> Техника, страница 81 > Сопряженные реакции

Сопряженные реакции

Сопряженные реакции относятся к области явлений, получившей общее название химической индукции (термин, впервые введенный Кесслером). Под химической индукцией понимают способность какой - либо «самопроизвольно идущей реакции оказывать ускоряющее влияние на другую, медленно или вовсе не идущую реакцию при совместном протекании этих реакций в одной среде. Подобная пара реакций называется сопряженными, или индуктивными, реакциями; сама состой идущая (индуцирующая) реакция называется первичной; реакция, испытывающая ускорение под влиянием этого первичного про цесса (индуцируемая),—вторичной. Однако такая обычно встречающаяся формулировка страдает неясностью, недостаточно строго отделяя явление химич. индукции от физич. явлений вторичного характера, часто сопровождающих химические превращения; некоторые из этих физич. явлений (повышение t° при процессах горения и ах, изменение среднего электрич. потенциала ионных растворов при реакциях, сопровождающихся резким изменением валентности, изменение диэлектрич. постоянной среды, явления хемилюминесценции, ионизации и прочие) могут приводить к весьма резким эффектам, иногда довольно точно имитирующим явления химич. индукции. К числу подобных имитаций следует отнести например реакцию образования окиси азота при горении смесей воздуха с окисью углерода и водородом, к-рую ошибочно причисляли к случаям сопряженного окисления. К числу истинных С. р. следует относить только те явления, при которых изменение скорости или состояния равновесия вторичной реакции не находится в количественном соответствии с наблюдающимся изменением статистич. параметров системы, как то: средней квадратичной скорости молекул (т. e. t°), средней величины поляризации молекул (то есть диэлектрич. постоянной), средней плотности излучения и тому подобное.; кроме того должно выполняться условие, чтобы индуцирующее действие вполне прекращалось с окончанием первичной реакции. Общий случай химич., индукции м. б. изображен в виде следующей схемы:

Независимое течение реакций Первичная реакция A+B-^Ri+Ei; скорость=г₁Вторичная реакция C+D->.jR₂+F2; скорость=1г_аСовместное течение реакций (А + В) + (С + D); скорость первичной=г/*J.

Ч,

(Ri+R₂) + (-F1+-F2); скорость вторичной^г₂<1/₂

F₁ и F₂—изменения свободной энергии при первичной и вторичной реакциях. Термодинамически“ необходимо условие F_x>0. Наоборот, F₂м. б. и положительным и отрицательным, соответственно чему все С. р. могут быть разделены на два класса: I класс—F₂>0, когда индуцирующее влияние первого процесса сказывается только на скорости достижения равновесия вторичной реакции; II класс—F., <0, когда вторичная реакция частично усваивает свободную энергию первичной реакции и смещает свое состояние равновесия относительно того, к-рое задается параметрами системы (ί°, давлением и прочие). До сих пор с достоверностью не найдено ни одной пары чисто химич. С. р., которые протекали бы по написанной общей схеме. Можно впрочем указать ряд случаев сопряжения химич. и физич. процессов, подпадающих под эту схему, например появление электронной эмиссии при превращении активного азота в нормальную форму на металлич. поверхностях: первичный N_aKm.~+NnopM. вторичный: Me-*Me*+Q‘» ^сю“ да же, с известной оговоркой, можно отнести случаи сенсибилизированной диссоциации, например Hg -> Hg (первичный) или Хе -> Хе (первичный) и Н₂->2Н (вторичный). Типичная химич. индукция известна в более частной форме, именно когда один из компонентов сопряженного процесса является общим для первичной и вторичной реакций (например А=С). Применительно к этому типичному случаю химич. индукции была установлена номенклатура [^rJ: компонент А, общий для обоих процессов, на зывается актором; два других компонента называются: первичного процесса—и ндукто-р о м (В) и вторичного—а кцептором (С). Первичная реакция

А + В -* R_lfвторичная реакция

A + C-+R*.

Большинство известных С. р. принадлежит к типу окислительно-восстановительных процессов. Таковы например [²]: совместное окисление HJ и закиси железа (в качестве индуктора) хромовой к-той; совместное окисление As₂0₃ и S0₂ (в качестве индуктора) бромной к-той; совместное окисление индиго и бензальдегида (в качестве индуктора) кислородом воздуха; образование озона при окислении фосфора (в качестве индуктора) кислородом; образование Н₂0₂ при окислении нек-рых металлов (цинка, амальгамы свинца в качестве индукторов) влажным кислородом; сопряженное окисленйе сернистого газа кислородом и озоном (в качестве индукто-ра)[³] [реакция небезынтересна с технич. стороны—на 1 моль 0₃ реагирует до 6 молей 0₂; весьма вероятно существование цепей (смотрите ниже)]; аналогичные реакции сопряженного окисления ряда органич. веществ [⁴] и т. д. Способность вещества быть актором, индуктором или акцептором зависит не только от его природы, но и от характера сопряженного процесса. В подавляющем большинстве случаев сопряженного-окисле-ния окислитель играет роль актора, а восстановитель—роль индуктора или акцептора, наир, первичная реакция:

индуктор

Н ₂Cr0₄-fFe0-*Fe₂0₄; актор вторичная реакция:

H₂Cr0₄+HJ->J₂.

акцептор

Однако возможны самые различные перестановки этих ролей, например: первичная индуктор

0₂+-В->р2^5>

актор вторичная

0₂ + 0₂-»0₃; акцептор индуктор первичная so₂+o₃^^

актор ^0₃

вторичная so₂+o₂x

акцептор

Здесь роль актора играет восстановитель S0₂, а роли акцептора и индуктора—окислители (0₂ и 0₃).

Механизм химич. индукции повидимому всегда сводится к возникновению нек-рых промежуточных соединений актора, индуктора или акцептора, с помощью которых акцептор и вовлекается в реакцию, например при сопряженном окислении овистой (индуктор) и винной кислоты (акцептор) хромовой к-той (актор), таковым соединением является комплекс из индуктора и актора: As₂0₃ и С₄Н₆0₆, аналогичный рвотному камню; образуя этот комплекс, винная к-та т. о. приобретает способность к одновременному окислению с овистой к-той. При сопряженном окислении HJ и FeO (индуктор) хромовой к-той промежуточным соединением является высший окисел железа Fe₂0₅, возникающий в результате промежуточной реакции между индуктором и актором и в следующем акте индуктивного процесса окисляющий HJ, к-рый непосредственно хромовой к-той в условиях реакции не окисляется. Чаще всего при окислительных С. р. промежуточное соединение представляет ту или иную степень окисления индуктора или актора. При С. р. II класса окислительный потенциал такой промежуточной окиси очевидно должен лежать выше, чем у актора; например в случае образования озона термодинамически необходимо, чтобы промежуточный окисел фосфора обладал окислительным потенциалом минимум на 0,74V выше, чем у газообразного кислорода. Существование переменной кислородной валентности у многих элементов, а также большая химич. активность кислорода в окисях и перекисях объясняют тот факт, что подавляющее большинство С. р. имеет место именно при процессах окисления. Одной из существеннейших характеристик всякого сопряженного процесса является величина фактора индукции I, показывающая распределение актора между первичным и вторичным процессами и численно равная отношению количества прореагировавшего акцептора кС_акц, к затраченному при этом количеству индуктора ЬС_гтд

2 __ ^с_аКц.

АС_иид.

. Для нормальных случаев индукции величина I непрерывно растет с увеличением концентрации акцептора, стремясь к нек-рому рациональному значению (1, 2, 3), отражающему стехиометрию промежуточной реакции.

Кроме этого нормального типа сопряженных процессов существуют еще два более сложных вида химич. индукции. Первый вид—сам о и н-дуктивные реакции, когда в результате вторичного процесса образуется молекула индуктора, например первичный процесс:

индуктор НВг0₃ + НВг->;

вторичный процесс:

индуктор

НВгО ₃ + As₂0 ₃—>НВг+As₂0 5.

В этом случае величина 1 имеет отрицательный знак (т. к. АС_миа.>0, а АС_а^.<0) и безгранично растет с увеличением концентрации акцептора. Ко второму виду относятся цепные индуктивные реакции [⁵], при которых первичная реакция образует только первое звено (зародыш) цепи, вовлекающей дальше в реакцию, уже без участия индуктора, сотни и тысячи молекул акцептора. Примером цепного сопряженного процесса может служить образование НС1 из Н₂ и С1₂ в присутствии паров Na или К:

ПерВИЧНЫЙ ^акт°Р индуктор

С1₂ + Na -* NaCl + Cl;

акцептор вторичный Cl + Η, -* НС1 + H

Η + Cl₂ -* HC1 + Cl и T. д. j

Фактор индукций (или, что то же самое, длина цепи) при таких реакциях очень велик (порядка 10²—1G⁴) и не имеет устойчивого значения, т. к. зависит от целого ряда условий (давления, посторонних примесей и прочие).

Явления химич. индукции самым тесным образом примыкают к явлениям катализа: известен даже целый ряд С. р., которые после нек-рого индуктивного периода переходят в чисто ката-литич. процесс, сохраняя на обеих стадиях почти один и тот же внутренний механизм [*]. Существует точка зрения, которая, не разделяя в принципе эти два явления, рассматривает катализ как частный случай индукции. Роль катализатора и индуктора несомненно совпадает в той основной части, что и тот и другой выполняют общую функцию—снижают энергию активации вторичной реакции (что увеличивает ее скорость). Катализатор можно определить как индуктор особого вида, не изменяющий своей концентрации в процессе индукции, то есть испытывающий строго обратимые и вполне замкнутые циклы превращений; очевидно, что фактор индукции такого процесса равен бесконечности при всех концентрациях акцептора (т. к. ЬС_инд= 0). Однако индуктор м. б. заменен катализатором только в тех случаях, где вторичный процесс экзотермичен, например при окислении ISfa^Og, HJ и тому подобное. При С. р. II класса, где индуцирующий процесс является источником свободной энергии, он м. б. заменен только каким-либо другим источником энергии; например энергия горения фосфора, делающая возможным образование озона, м. б. заменена энергией ультрафиолетового света, энергией безэлектродного разряда, энергией кислородного перенапряжения [^в] и т. д. К случаям такой энергетич. индукции безусловно нельзя относить реакции, где передача свободной энергии от одного процесса к другому осуществляется в виде тепла, путем поднятия t°. Повидимому именно к таким случаям и принадлежит одновременное окисление азота и СО [⁷] при горении смесей окиси углерода с воздухом (аналогичная реакция наблюдается также в двигателях внутреннего сгорания), а также реакция образования N0 и NH₃при горении смеси водорода с воздухом [⁸] (смотрите выше). Фактор индукции для этих «псевдо-сопряженных» процессов очень мал (например ΔΝΟ г ΔΝΟ _л

д£О^=0,01; дд^о=0,024), причем концентрация N0 даже не достигает равновесных значений, соответствующих t° пламени. Т. о. по величине фактора индукции все С. р. могут быть разбиты на следующие группы, 1) Нормальные С. р., сопровождающиеся уменьшением концентрации индуктбра: lim I^= п(п^= 1, 2, 3).

2) С ам о и н д у кт и в н ы е С. р., сопровождаемые возрастанием концентрации индуктора с развитием реакции: lim 2=—оо. 3) Ц е п-ные С. р., сопровождающиеся уменьшением концентрации индуктора, несоизмеримо меньшим, чем соответствующее уменьшение концентрации акцептора: 1 и не имеет устойчивого значения. 4) Каталитические С. р., не сопровождающиеся никаким изменением концентрации индуктора: I=оо. Следует указать, что явления химич. индукции несмотря на вне-шнее их своеобразие не отличаются какой-либо особой внутренней специфичностью сравнительно с прочими типами химич. превращений и должны рассматриваться вместе со всей химич. кинетикой как часть более широкой области—атомной и молекулярной механики и гл. обр. учения о передаче энергии в молекулярных системах.

Лит.: Н Шилов Н., Сопряженные реакции окисления, М., 1905; ²) Skrabeel A., Die induzierten Reaktionen, ibre Geschichte u. Theorie, Sarnmlung ehe-misclier u. chemisch-teclmisclier Vortrage, hrsg. v. W. Herz, B. 13, H. 10, Stg., 1908; ³) В r i n e r E., N i с о 1 e t u. P о i 1 1 a r d, «Chem. Abstr.», 1931, v. 25, p. 4483; *)Lut-her, «Ztschr. f. phys. Chemie», Lpz., 1900, B. 34, p. 488; 1901, B. 36, p. 385; ⁵) Polanyi, «Ztschr. i.Elektrochem.», 1927; 6) F i s c h e r T., «Ztschr. f. phys. Chemie», Lpz., 1907;

⁷) Haber u. С о u t e s, ibid., 1909, H. 69, p. 307;

⁸) W о 1 о k i t i n, «Ztschr.f.Elektrochem.», 1910,p. 814.— T о m i n a g a, ibid., 1924, B. 30, p. 528. H. Кобозев.