> Техника, страница 81 > Спектральный анализ

Спектральный анализ

Спектральный анализ. Качественный С. а. основан на открытом Бунзёйом и Кирхгофрм факте, что каждый атом имеет определенный характерный для него спектр. Т. о. по присутствию в спектре некоторого вещества линий того или другого элемента можно судить о его вхождении в состав этого вещества. Не заменяя собою другие способы химич. качественных анализов; С. а. имеет во многих случаях преимущества простоты, скорости, с которой он м. б. выполнен, возможности пользоваться весьма малыми количествами анализируемого вещества, которое при этом остается в сохранности, и наконец исключительной чувствительности. С. а. позволяет также, в случае неоднородного состава пробы, производить анализ в отдельных местах пробы. Эти специфич. свойства С. а. делают его практически особенно широко применимым в области металлургии, минералогии и во всех тех случаях, когда дело идет об обнаруживании ничтожных загрязнений. Чувствительность С. а. колеблется в зависимости от природы исследуемого элемента и от того, к какому другому элементу он примешан. Примеси например" свинца к золоту могут еще быть спектроскопически обнаружены при атомных концентрациях свинца, не превышающих 1(Г⁴%; марганец м. б. открыт в сплавах в количествах 2*10“⁹ на 1 г сплава. Грамон установил для различных элементов списки «последних» линий, подразумевая под ними те, которые пропадают последними по мере уменьшения концентрации. В большинстве случаев эти линии являются головными линиями главных серий (резонансными линиями) нейтральных атомов или их ионов (смотрите Спектры).

В качестве источника света при С. а. чаще всего употребляется искра. Если исследуется твердое вещество, то его небольшие кусочки зажимаются в специальный штатив той или иной конструкции; при исследовании растворов искру заставляют проскакивать между металлич. (обычно платиновым) электродом и поверхностью жидкости или вторым металлич. электродом, непрерывно смачиваемым раствором; для этого употребляются особого рода приборы, носящие название фульгурато-р о в Искра питается током от индуктора или трансформатора, причем искровой промежуток включается в крнтур, состоящий из емкости и самоиндукции.На фигуре 1 дана схема простейшей электрич. установки: Т—трансформатор, С—емкость, L—самоиндукция, А—искровой промежуток. При простейших анализах бывает достаточно визуальных наблюдений с помощью спектроскопа (смотрите). В остальных случаях спектр фотографируется спектрографом (смотрите) той или иной конструкции. Наряду со спектром исследуемого вещества фотографируется шкала, градуированная в длинах волн, или спектр, содержащий нормальные линии (смотрите Спектроскопия), например спектр железа или ртутной дуги. На готовом снимке длины волн полученных линий промеряются и по специальным таблицам разыскивается, какому элементу принадлежит та или другая линия. .В таблицах Кайзера [*] яркие линии всех элементов собраны по порядку возрастающих длин волн с указанием их интенсивности и происхождения (нейтральный атом или ион).

Современная теория спектров подводит под С. а. надежный фундамент и указывает, от чего зависит его чувствительность. Наиболее характерным для спектра данного элемента являются его резонансные линии. Однако они не всегда совпадают с «последними линиями» Грамона; это объясняется тем, что резонансные линии могут лежать в области спектра, где фотографии, пластинка мало чувствительна, например в инфракрасной или далекой ультрафиолетовой; линия может попадать также в область спектра, где имеется сплошной фон или полосы молекул, со Определенную роль играет

-J I_ и интенсивное поглощение резонансных линий во внешних частях источника света. Примером может служить спектр ртутной лампы: резонансной линией ртути является ультрафиолетовая линия с длиной волны Я== 2 537А; в обычных условиях она обладает большой интенсивностью. В случае же перегрузки лампы она почти пропадает, что происходит из-за сильного погло-ф_ИГ. i. щения в более холодных па рах ртути у стенок. Интенсивность спектра данного элемента зависит от того, к какому другому элементу он примешан. Это происходит прежде всего от различной Легкоплавкий элемент г, при мешанный в незначительных количествах к. тугоплавкому элементу д, может давать яркие линии, т. к. плотность его паров в искре будет значительной. Тот же элемент z, примешанный к еще более легкоплавкому элементу д₁₉ при той же концентрации может оказаться"спектроскопически не обнаруживаемым. Большую роль играют также потенциалы возбуждения (смотрите Спектры). Na с резонансным потенциалом в 2,09 V гораздо легче светится, чем Hg с резонансным потенциалом в 4,87 V. Эти факты указывают, что искра является наиболее целесообразным источником света для производства С. а.: местное значительное повышение t° вызывает одновременное испарение элементов с весьма различной t°_nJlа высокий потенциал гарантирует возбуждение атомов независимо от их резонансных потенциалов. В случае анализа сплавов благоприятным обстоятельством является еще то, что потенциалы возбуждения металлов колеблются в незначительных пределах. Не так обстоит дело при анализе состава газов, особенно если в смесь входят инертные газы. Инертные газы обладают чрезвычайно высокими потенциалами возбуждения (19,8 V для Не и 16,6 V для Ne, 11,6 V для Аг). Этим объясняется, что даже значительные примеси Аг к N спектроскопически весьма трудно обнаруживаемы. Наоборот, незначительные примеси N к Аг дают яркий характерный для N спектр. Во многих случаях существенную роль играют процессы ионизации. При введении в пламя горелки поваренной соли наблюдаются лишь линии Na. Это происходит от того, что мо лекулы NaCl диссоциируют на положительные ионы Na и отрицательные ионы С1. Положительные ионы Na, захватывая недостающий электрон, Щспускают характерные для Na линии. Нейтрализация же отрицательных ионов С1 не связана с испусканием линейчатого спектра С1. Аналогичные, хотя и не столь ярко выраженные факты наблюдаются и в искре: при малых примесях Mg к РЬ «последней линией» является линия нейтрального Mg с А, равной 2 852 А, а при малых примесях к Au—линия иона Mg с А, равной 2 796 A. _w

Приведенные факты указывают, что интенсивность спектральных линий не позволяет непосредственно судить о» том, в какой количественной пропорции примешан данный элемент к другому. Иными словами, нельзя создать количественный С. а., который основывался бы исключительно на оценке интенсивности линий. Тем не менее в настоящее время существуют сравнительно простые способы количественного С. а., по крайней мере поскольку дело идет об определении малых примесей к сплавам. Простейшая задача количественного С. а. сводится к следующему: имеется смесь двух элементов⁰ д+х% z, то есть смесь из элемента д и другого элемента z, примешанного к нему в количестве х%. Наиболее просто этот анализ производится след, обр.: приготовляются электроды из «нормальных» проб д+а% z, g+b% z, д+ +с% z ит. д., анализированных химически, например из проб g+0,1% z, д- -0,05% я и т. д. Затем при одинаковых по возможности условиях фотографируются спектры «нормальных» проб в порядке возрастающего процентного содержания элемента я и каждый раз между ними спектр анализируемой пробы. Путем сравнения относительной интенсив- -

ности какой - нибудь определенной линии элемента z в исследуемой и «нормальных» пробах определяется процентное содержание элемента z. На фигуре 2 схематически изображены части спектров «нормальных» проб д +

+ 0,1%, #+0,03% и т. д. и между ними те же части спектра исследуемой пробы.

Черточки изображают линии; их длина пропорциональна интенсивности; линии примеси отмечены крестиками. Фигура 2 относится к случаю, когда х заключено между 0,03 pi 0,01%. Метод м. б. уточнен применением фотометрирования линий. При этом однако следует иметь в виду, что почернение фотографической пластинки растет не линейно с яркостью линий и весьма различно для линий с различной длиной волны.

		J3	g+oj%z
	1 1 *		g*X%z
1 1 i j			д+Ш%1
	1 1 i		g*X%z
	1 1 *		д+0,01%2
Фигура 2.

Более совершенный метод количественного С. а. разработан в последнее время Герлахом и Швейтцером и носит название метода «гомологичных пар линий». Он не требует применения «нормальных» проб. Заключается этот метод в том, что в спектре смеси двух элементов, содержащих большое число линий, разыскиваются такие пары линий обоих элементов, которые при нек-рых концентрациях оказываются одинаково яркими. Имея таблицы таких пар, можно непосредственно по одному снимку анализируемой пробы судить о процентном содержании данной примеси. Метод требует, чтобы спектры снимались при точно одинаковых условиях возбуждения, т. к. относительные интенсивности линий сильно зависят от условий возбуждения. За признак, гарантирующий, что условия одинаковые, Герлах выбирает равенство интенсивности какой-либо пары линий основного элемента смеси, например одной из его линий, испускаемой в нейтральном состоянии, и одной из его линий, испускаемой ионом.

Широкое применение С. а. находит в астрофизике. Спектральные линии являются единственными вестниками θ составе небесных тел. С. а. внешних частей солнца и других звезд, испускающих сплошные спектры, производится по фраунгоферовым линиям (смотрите). Состав туманностей и звезд, испускающих линейчатые спектры, производится путем сравнения линий спектров с линиями земных элементов. Этим методом установлено, что туманности состоят преимущественно из легких газов: водорода, гелия и т. д. До последнего времени в спектрах многих туманностей оставался ряд линий, которые не удавалось идентифицировать* с линиями известных элементов; на этом основании предполагалось существование гипотетич. элементов, например «небулия». В настоящее время удалось показать, что эти линии принадлежат известным элементам (высокоионизированным азоту, кислороду и т. д.), т. ч. отпадает необходимость допускать существование в туманностях элементов, неизвестных на земном шаре. Вид спектральных линий (их ширина, смещение и т. д.) позволяет судить о физических условиях на поверхности небесных тел и об их радиальных скоростях.

Лит.: ^г) К а у s e г Н., Tabelle der Hauptlinien der Linienspektra aller Elemente, Berlin, 1926; см. также С пептр ы. С. Ф р и ш.