> Техника, страница 83 > Сульфирование масел

Сульфирование масел

Сульфирование масел, обработка масел и жиров конц. серной кислотой; применяется в различных областях пром-сти (текстильной, кожевенной и др.). Способы, наиболее часто применяемые в практике для получения сульфированных масел, состоят из следующих операций: к маслу, находящемуся в котле или чане, приливают при непрерывном перемешивании небольшими порциями или в виде тонкой струи конц. или в нек-рых случаях дымящую серную к-ту, дают смеси нек-рое время стоять, затем отделяют сульфированное масло при помощи добавки раствора глауберовой или поваренной соли от избытка серной к-ты. промывают и, если нужно, нейтрализуют щелочью. Для С. м. употребляют деревянные освинцованные сосуды, снабженные мешй и рубашкой или змеевиком для охлаждения сульфируемой смеси холодной водой, т. к. происходящие при этом реакции сопровождаются выделением тепла. Темп-ру при С. м. держат в определенных границах, например при получении ализариновогомасла не выше 30 : 40°, при сульфировании ворвани не выше 24°; при более высоких темп-pax происходят побочные реакции, изменяющие свойства конечных продуктов. Химический процесс, происходящий при С. м., весьма сложен: 1) вследствие сложности и непостоянства состава применяемых масел и жиров, 2) вследствие сильного влияния на химич. процесс различных факторов (количества и крепости к-ты, продолжительности и Г обработки, степени перемешивания и других условий), 3) вследствие склонности образующихся соединений к побочным реакциям (разложение эфиров, полимеризация). Поэтому при С. м. никогда не получается одно химическое соединение, но обычно смесь их очень сложного состава. Даже при сульфировании одного и того же масла в зависимости от различных условий получаются продукты, сильно отличающиеся по своему составу и свойствам. Сульфированию подвергают растительные, животные и минеральные масла. Наиболее важные в практическом отношении сульфированные продукты м. б. разбиты в зависимости от исходных материалов на сл. группы (табл. 1 на ст. 443). Кроме указанных групп сульфированных продуктов в продаже имеются различные препараты, состоящие из смеси сульфированных масел с углеводородами, мылами, неомылен-ным жиром, минеральными и другими маслами, в виде прозрачных растворов или эмульсий, т. н. эмульсионных сульфированных масел. При исследовании качества сульфированных продуктов определяют: 1) фи-зич. свойства (цвет, запах, консистенцию и т. д.), 2) растворимость в воде и эмульгирующую способность, 3) присутствие свободной

Таблица 1-Классификация сульфированных продуктов.

Исходные материалы	Группы сульфированных масел	Наиболее важные представители
А. Растительные масла а) Касторовое	Сульфорицинаты	Ализариновое
масло б) Оливковое	Сульфоолеаты из	масло, мы о «Мо-нополь», авироль и др. Сульфированные
и другие ма	растительных	растительные
сла с боль	масел	масла: оливковое,
шим содержанием о еи-новой кислоты Б. Животные	Сульфоолеаты из	рапсовое, масло земляных орехов и др. Сульфированная
масла и некото	животных жиров	ворвань,костяное
рые животные	и масел	масло и др.
жиры (ворвань и др.) В. Дистилляты	Нефтяные суль	Контакт
нефти и других минеральных масел	фокислоты идр.

щелочи или минеральной к-ты, 4) химич. состав жира, 5) содержание серной к-ты, связанной с жирными к-тами, 6) количество неомыляемых веществ, 7) золу и др. составные части.

Сульфорицинаты. Основой различных сульфорицинатов является сульфированное касторовое масло (смотрите Ализариновое масло и Касторовое масло). Химич. процесс, происходящий при сульфировании касторового масла, состоит: 1) из омыления масла, то есть разложения его на глицерин и свободные жирные к-ты, и 2) из собственно сульфирования.

Кроме различных соединений, образующихся при С. м., в окончательный продукт переходят в виде эмульсии неразложившийся нейтральный жир, незначительные количества ор-ганич. неомыляемых веществ, щелочные мыла, получающиеся при нейтрализации сульфированного масла щелочью, нейтральные минеральные соли (сульфаты) и другие соединения. Наиболее важными составными частями всякого сульфированного масла являются растворимые в воде сульфокислые соединения жир-ных к-т не только в виде их щелочных солей, но также и в виде свободных жирных к-т. Растворимость в воде сульфокислых жирных к-т имеет важное значение в практике, т. к. обусловливает прочность сульфированных масел по отношению к действию к-т и извести. Поэтому при С. м. стремятся связать по возможности большее количество S0₃ с жирными к-тами, то есть достигнуть более высокой степени сульфирования. Последняя выражается в % сульфорицинолевой к-ты, вычисленной по определенному аналитически количеству S0₃, органически связанного с жирными к-тами, по отношению к теоретически возможному содержанию сульфокислот (жирных).

Напр. по ф-ле, предложенной Бекером, степень сульфирования η равна (в %):

у

298,27 ^у

где 378,33—мол. вес еульфорицинолевой к-ты, 298,27-мол. вес рицинолевой к-ты, 80,06—мол. вес S0₃, зс— содержание органически связанного S0₃, а у—содержание всех жирных к-т.Если учитывать незначительное содержание в касторовом масле других жирных к-т, кроме рицинолевой, то можно ввести поправку, принцв п=362,5 —.

С целью повышения в сульфированных маслах содержания органически, связанного S0₃

в последнее время предложены различные новые способы, например: 1) производить С. м. в присутствии алифатич. или ароматич. к-т, их ангидридов или хлоридов, 2) применять большее количество H₂S0₄ в присутствии органич. растворителей, 3.) применять ангидрид серной кислоты или хлорсульфокислоты в присутствии конденсирующих веществ и т. д. Получаемые новые продукты сульфорицинатов, как авироль и другие, отличаются высокой стойкостью и не омыляются полностью даже при кипячении с соляной к-той. Сульфорицинаты—продукты от светложелтого до коричневого цвета, с водою дают прозрачные растворы или же становятся прозрачными при добавке, небольшого количества щелочи или аммиака. Со ом также дают прозрачные растворы, чем отличаются от других сульфированных растительных или животных масел. Применяют их в настоящее время чрезвычайно широко: как вспомогательные вещества при различных процессах обработки волокон в текстильной пром-сти, в особенности для крашения, печати и’ аппретуры, а также прядения, шлихтования и отбелки хлопка, шерсти и других материалов; в кожевенной пром-сти и др. Сульфорицинаты играют роль, во-первых, как смягчители (при жировке кож, аппретуре, прядении), во-вторых, как улучшители цвета, дающие очень живые и яркие тона при крашении или расцветке волокнистых материалов. В табл. 2 приведены составы нек-рых сульфорицинатов.

Таблица 2.—X арактеристики сульфорицинатов.

1 Название сульфорицинатов	Общее содержание жирных кислот в %	Органически связанного S03 в %	Содержание сульфоритщ-нолэвой кислоты в %	Степень сульфирования в % (по Бекеру)
Ализариновое масло Мыло «Монополь» Авироль КМ экстра. Аппрет авироль Е. Флереноль М. Престабитовое масло.	41,2 71,5 37 35,8 31,7 36	2,16 6,43 4.5 4.5 4.7 8.8	10,2 30.1 21.2 21,2 22,2 41,5	18,2 33,5 45,3 46,8 55,2 91,1

Многие сульфорицинаты применяют в смеси с растворителями, например тетраполь, состоящий из 20% сульфожирных к-т (мыла «Моно-поль») с 12-f-16% перхлорэтилена (раньше для изготовления применялся СС1₄),—прозрачный желтый раствор, к-рый при разбавлении водою остается прозрачным, не огнеопасен, является прекрасным средством для мытья и обезжиривания. При исследовании сульфорицинатов помимо химического анализа часто производят практич. испытания: 1) на стойкость к к-там, извести и солям щелочноземельных металлов,

2) на растворимость в углеводородах, 3) на эмульгирующую способность и др.

Сульфоолеаты. В зависимости от исходных материалов они делятся на: 1) сульфоолеаты из растительных масел: оливкового, сурепного, масла земляных орехов и др., 2) сульфоолеаты из животных жиров и масел: ворвани, рыбьих жиров, костяного масла и др. Процесс С. м., богатых олеином, протекает так же, как и при касторовом масле в две стадии: сначала происходит омыление масел с выделением жирных к-т, гл. обр. олеиновой, которые затем подвергаются собственно сульфированию. Иногда вместо масел и жиров для, получения сульфоолеатов применяют и чистую олеиновую к-ту. Сульфированное оливковое масло употреблялось в текстильной пром-сти еще до применения сульфорицинатов, но с введением касторового масла оно было вытеснено из употребления. Сульфоолеаты значительно уступают по качеству сульфорицинатам и применяются или в смеси с ними или только для нек-рых операций, как например аппретирования, шлихтования и т. д. Применение масел с более ненасыщенными к-тами, чем олеиновая, например льняного, не дало положительных результатов, т. к. получаемые продукты непрочны и легко полимеризуются. Масла с большим содержанием насыщенных к-т, в особенности кокосовое масло, несмотря на малое содержание олеиновой кислоты дают после сульфирования продукты, служащие для изготовления эмульсий, применяемых на текстильных фабриках при изготовлении различных аппретурных составов для хл.-бум. тканей. Из сульфо-олеатов животного происхождения наиболее широкое применение, в особенности в кожевенном производстве, находит сульфированная ворвань.

Последнюю получают (по Розе и Кэ) сл. обр.: в котел с мешй помещают 30 килограмм ворвани и прибавляют постепенно 3 килограмма чистой H₂S0₄, уд. в 1,84, т. о., чтобы t° смеси не поднималась выше 24°. Обугливающее действие H₂S0₄устраняется при помоши хорошего перемешивания и охлаждения. Конец сульфирования определяется посредством пробы, для чего 1 каплю продукта сильно встряхивают в пробирке с водою. Образование эмульсии служит признаком конца обработки, после чего в котел постепенно прибавляют при непрерывном размешивании 5 килограмм концентрированного технического N11₃. При этом цвет смеси переходит из темнокоричневого в светлокоричневый. Реакцию считают законченной, когда масса примет цвет дегры. Целесообразно применять минимум H_aS0₄, однако не менее 10 %, т. к. при меньшем количестве не получается достаточно стойкой эмульсии. При 18ч-20% H₂S0₄ сульфированная ворвань дает с водою прозрачный раствор. Для получения эмульсии из сульфированной ворвани к ней прибавляют неомыленный жир, минеральные масла и другие вещества.

Сульфокислоты из минеральных масел. Наиболее важное технич. значение из этих продуктов имеют нефтяные сульфокислоты, получаемые путем обработки дистилла-тов нефти конц. или дымящей H₂S0₄ или как побочный продукт из остатков при кислотной очистке погонов нефти, т. н. гудрона (смотрите Нафтеновые кислоты, Мыловарение).

Лит.: Ермаков Н., Лизароль и заменяющие его продукты, «Изв. текст, пром. и торг.», М., 1930, 3; Петров Г., Об нафтеновых сульфокислотах, «Масл.-жир. дело», М., 1929, 1; е г о ж е, Сульфокислоты нефтяных углеводородов и их применение в пром-сти, «Нефт. и сланп. хоз.», 1922, 5—6; Н е г b i g W., Die Ole u. Fette in der Textilindustrie, 2 Aufl., Stg., 1929; Ο n a m m H., Die Fettstoffe in d. Lederindustrie, Stg., 1926; HeermannP., Farberfei- und textilchemische Untersucliungen, 2 Aufl., B., 1929; L a n d 0 1 t A., Netzmittel, «Melliand Textilberich-te», Heidelberg, 1928, p. 759—763; L a n d о 1 t A., fiber den Sulfurierungsgrad von Sulforizinaten, ibid., 1929, p. 230; Becker W., fiber d. Sulfurierungsgrad von Sulforizinaten, ibid·» 1929, p. 472; Pomeranz, Das Sulfurieren anderer Ole ausser Rizinusol, ibid., 1929, p. 382; WaflandH., Kenntniss der Wasch-, Bleich- u. Appre-turmittel, 2 Aufl., В., 1925 ^ S t i a s n у E. u. R i ess C., fiber die Herstellung u. die Eigenschaften von sulfuriertem Tran u. sulfuriertem Klauendl, «Collegium», Ober-Ram-stadt, 1925, p. 498; S t a d 1 e г O., Sulfurierte Oele u. Vorschl&ge zu deren analytischer Bewertung mit Riicksicht auf praktische Verwendung in dei Lederindustrie, ibid., 1923, p. 284; Rose H.u. К eh M., Zur Sulfurierung des Tranes, ibid., 1924, p. 327; Ubelohdes Handbuch d. Chemie u. Technologie d. Ole u. Fette, B. 3, T. 1, 2 Aufl., Lfxz., 1929. П. Черенин.