Таутомерия

Таутомерия, явление, состоящее в том, что одно и то же химически чистое вещество реагирует согласно двум основным ф-лам строения. Среди различных гипотез, предложенных для объяснения Т., одно время широким распространением пользовалась гипотеза Лаара (1885 г.), согласно которой способность одного и того же соединения реагировать в двух различных направлениях вызывается постоянным перемещением определенного атома (водорода) от одного атома к другому (от углерода к кислороду и наоборот) под влиянием внутримолекулярных колебательных движений (гипотеза о с ц и л л я ц и й). В дальнейшем, особенно после того как были выделены в чистом виде соединения, принадлежность которых к той или другой определенной таутомерной форме не оставляла никаких сомнений, гипотеза Лаара была оставлена и заменена представлениями о существовании двух различных структурных форм, находящихся между собою в состоянии подвижного равновесия, положение которого определяется как природой таутомерного вещества, так и природой растворителя. Положение равновесия зависит от Г лишь незначительно, что говорит о малом тепловом эффекте этих превращений.

Одним из наиболее изученных явлений Т. является к е т о - э н о л ь н а я Т., то есть такое явление, когда соединение реагирует как содержащее группы —СО—СН<^ или—С=с ;

ОН

первое из этих соединений называется кето-формой (наличие СО-группы), второе — эыольной формой (—С^-группа).

ОН

Хотя энольные формы простых альдегидов и кетонов в чистом виде выделены не были, ко их производные известны в большом числе:

сн»

„о

/ОН

Kjrl₂-c(

^хн ^чн

Ацетальдегид (ке- Виниловый ал-то-форма) коголь, в чистом виде не существует (энольная форма)

СН₂=Щ

/ОС₂Н₅

Виниловый этиловый эфир, устойчивое соединение (эноль фиксирован этиловой группой)

Тенденция простых кетонов и альдегидов реагировать как ненасыщенный голь (эноль) в значительной степени зависит от их строения. Так например, циклогексанон (I) реагирует с уксусным альдегидом как циклогексенол (И), образуя соответствующий сложный эфир (III)

сн₂

н₂с н₂с со к сн₂

сн

Н₂С с- I I

Н₂С СН; СН₂

II.

он

Н₂С

СН_а

С—О-СО-СНз

Н₂С сн₂ сн₂

III.

Интересным примером таутомерных превращений, осуществляющих переход от гидроарома-тич. к ароматич. соединениям, является флоро-глюцин, который, с одной стороны, реагирует как трикетон (IV), образуя например с гидро-ксиламином триоксим (V), а, с другой,—как триоксибензол (VI); подвергаясь ацетилированию, он превращается в сложный эфир уксусной кислоты (VII).

сн₂ сн₂

ос со НОХ=с с—ΝΟΠ

IV. ! —> i у снЛ ;сн₂ н₂с_ч Jch₂

VI.

со и сн нос/Чсон сон

С—NOII

сн

СНз-СО.Ос/^СО.СО-СНз VII.

Hcl^CH

СО-СО-СНз

Во многих случаях скорость превращения одной формы в другую настолько велика, что эноль- и кето-форма не м. б. разделены и существуют только одна рядом с другой в виде т. н. аллелотропной смеси (в жидком виде или в виде раствора) или выделяется только одна (обычно кето-) устойчивая форма. В нек-рых же случаях равновесие устанавливается медленно, и тогда м. б. достигнуто выделение обеих форм в изолированном чистом виде.

В этом случае говорят о десмотропии, и выделенные формы, существующие изолированно, называются десмотропами. Явления десмотропии наблюдаются например у аце-тоуксусного эфира (смотрите), представляющего собой в обычных условиях аллелотропную смесь, состоящую из 7% эноль- и 93% кето-формы. Медленно охлаждая раствор (в эфире или гексане) ацетоуксусного эфира до —78°, можно выделить менее растворимую кето-форму в чистом виде. Наоборот, при перегонке под уменьшенным давлением (2 миллиметров) сначала переходит низкокипящая эноль- (t°_KWU 33°), а затем кето-форма (Ь°_кгт. 41°). Количественное определение обеих форм в аллелотропных смесях м. б. осуществлено как химическими (присоединение брома по месту двойной связи эноля, колориметрии, определение энолей,обычно дающих характерное окрашивание с FeCl₃, и тому подобное.)₅так и физич. методами (рефрактометрия, спектры поглощения). Наиболее надежны последние, т. к. химии, агенты даже при небольших скоростях превращения одной формы в другую несколько сдвигают положение равновесия.

Кроме кето-энольной Т. существуют другие виды Т., из которых важнейшие м. б. представлены следующими схемами:

/И /Н

но.си₂-сн₂-с_ч< ^ СН₂-СН₂-С(

^хО I 1^ХОИ

о--1

Этот вид Т. имеет большое значение для понимания строения и свойств углеводов (сахаров).

—с=:0 С—ОН	со с—он
1 II	1 ^ и
—Ν—Η Ν-	он о
Группа Пактам	Внутримолекулярное переме
лактама	щение водорода в карбоксиле
Ν—О N—ОН	ON=0 ON—ОН
1 -* \|!	1 —> 11
с—и <- с	СП С
i 1!	II II
Нитрсзо-Т. Изонитрозо-Т.	Нитро-Т. Изонитро-Т.
II I	II I
—с=с=	—С—СН
1	II II
=сн <-	—с
III	III

Перемещение водорода от атома углерода (III) к атому углерода (I)

Лит.: Ш о р ы г и н П., Успехи органической химии, стр. 78—92, М.—Л., 1928; Huc k e I W., Theoretische Grundlagen d. organischea Chemie, p. 126—204, Lpz., 1931; Henrich T., Theorie.n d. organischen Chemie, p. 208— 248, Brschw., 1924. С. Медведев.

ΤΑΦΤΑ, чисто шелковая ткань тафтяного (полотняного) переплетения (смотрите Переплетение тканей). Т. работается в широком и узком виде, разнообразных доброт, как за счет изменения плотности, так и за счет разных видов крашения и разных способов отделки. Хорошие сорта Т. работаются: основа орган-зин 18—22 денье, уток 20—36 денье, с числом ниток на 1 сантиметров по основе 30—80 и по утку 50—70, окрашенных в черный цвет, с привесом. В настоящее время под Т. разумеют большую группу шелковых и полушелковых тканей тафтяного переплетения. Плательная Т. работается чисто шелковой, хорошей плотности по основе и по утку; наиболее тяжелые сорта плательной Т. носят название фая. Подкладочная тафта флоренс, флорентин, авиньон работается менее плотной; полушелковая подкладочная Т. (п о л у-тафта, полуфлоренс, Т. альпака и т. д.) работается хлопчатобумажным утком

№ 50, 60. В зависимости от различных способов выработки различают сорта: б р о ш е— тонкая Т. с прошивным рисунком; Т. ш а н-ж а н— с одной основой и двумя утками разного цвета, что придает ткани переливающуюся окраску; Т. шине—плотная чисто шелковая ткань с предварительно набитым по основе рисунком и т. д. Тафта л ином называют дешевую полушелковую ткань, получившую большое распространение в США как замена дальневосточного шелкового товара.

Лит.: Хвальковский В. Н., Теория переплетения и анализ тканей, М., 1930. В. Линде.