Термохимия

Термохимия, отдел химии, посвященный изучению тепловых явлений, происходящих при химич. реакциях. Начало термохимич. исследований было положено Лавуазье и Лапласом, которые установили первый основной принцип Т.: всякие изменения теплоты, которые испытывает система тел при переходе из одного состояния в другое, совершаются в обратном порядке, когда "система возвращается в-свое первоначальное состояние. В построенном ими ледяном калориметре они определили теплоту сгорания угля и других тел. Гессом был установлен (1840) закон постоянства сумм тепла„ согласно к-рому количество тепла, выделенного или поглощенного при химич. процессах, зависит только от начального и конечного состояний системы. Ю. Томсен (1826—1909) был первый термохимик, применивший закон сохранения энергии к химич. явлениям.

Термохимические обозначения; Количество тепла, выделившегося при химич. реакциях, Ю. Томсен предложил назвать т е-пловым эффектом, причем последний м. б. положительным (когда тепло выделяется)· и отрицательным (когда оно поглощается). Тепловой эффект, происходящий при реакции образования какого-либо соединения X_aY_bZc hr его составляющих аХ, bY, cZ, Томсен изобразил так:

Ж=(Х_а, Y_btZ_c).

Т. о. (Pb, S, 0₄) изобразит тепловой эффект при «образовании сернокислого свинца из свинца РЬ, серы S и кислорода О; (PbS, 0₄)—тепловой эффект при окислении сернистого свинца PbS; (РоО, S0₃)—тепловой эффект при соединении окиси свинца РЬО с серным ангидридом •S0₃. Обозначения, предложенные Ю. Томсеном, удобны по своей краткости, но для производства вычислений более пригодны обозначения, предложенные В. Оствальдом. Количество тепла, выделенного при образовании какого-либо химич. соединения, показывает, насколько меньше запас химич. .(потенциальной) энергии •сложного тела (выраженный в тепловых единицах)-сравнительно с запасом ее в его составляющих. Мы не можем знать всего запаса химич. энергии, находящегося в телах; другими слонами, нам неизвестно, какое бы количество тепла мы получили, если бы всю химич. энергию данного тела превратили в тепло. Но мы можем легко измерить разность между запасом химич. •энергии в сложном теле и в его составляющих. Большинство сложных тел образуется с выделением тепла: в них запас химич. энергии меньше, чем в составляющих. Реакции, при которых они образуются, называются экзотермически-м и. Но существуют сложные тела (наир, ацетилен, циан, зацись азота и др.), при образовании которых тепло поглощается. При реакции их образования (эндотермической) происходит переход тепла в химич. энергию. Такие •сложные тела обладают большим запасом химич. энергии, чем элементы, их составляющие. Можно условиться обозначать Химич. знаком элемента не только его ат. в., но и запас химич. •энергии, заключающийся в однсЬм грамм-атоме элемента. Химич. же формула соединения будет обозначать не только его состав, но и запас онергии в з-мол. Напр. ур-ие

Pt> + J₂=Pbj₂ ± 39,8 Cal

означает, что запас химич. энергии 206,9 з свинца РЬ и 253,8 г иода J₂ превышает запас энергии 460,7 з йодистого свинца (PbJ₂) на количество, эквивалентное 39,8 Cal. Эти ур-ия количеств энергии позволяют производить с ними те же операции, какие производят с алгебраич. ур-иями. Ур-ие Hg + O—HgO=21,5 Cal показывает, что разность между запасами химич. энергии в ртути Hg и кислороде О и запасом энергии в окиси ртути HgO эквивалентна 21,5 Cal. Основываясь на законе Гесса, можно с помощью подобного рода ур-ий легко вычислить тепло, выделяющееся при таких реакциях, жоторые недоступны прямому калориметрическому определению.

Первый пример. Теплота образования окиси углерода из угля (аморфного) и кислорода, с одной •стороны, и теплота горения окиси углерода,—с другой, выражаются следующими ур-иями:

С+0₂=С0₂ +97,65 Cal

С0+0=С0₂ +68,30 Cal.

Вычитая второе ур-ие из первого, получаем: С+О —СО=29,35 Cal,

или

С+0=СО +29,35 Cal,

то есть при образовании окиси углерода из аморфного углерода и кислорода выделяется 29, 5 Cal.

Второй пример. Теплота образования органич. соединений вычисляется из теплоты их горения; например теплота горения метана по Вертело равна 213,5 Cal; отсюда

СН₄+20,-С0₂+2Н₂0 +213,5 Cal,

С+0₂=С0₂ +97 Cal,

2(Н₂+0)=2Н₂0 +2X69 Cal.

Вычитая из первого уравнения второе и третье уравнения, получаем:

СН₄ —(С+2Н_а)=213,5 Cal-(97+138 Са1)= -21,5 Cal,

откуда

С+2Н₂=СН₄ +21,5 Cal,

то есть теплота образования з-мол. метана из аморфных угля и водорода равна 21,5 Cal.

Зависимость теплоты реакций от t° была выведена Кирхгофом на основании закона сохранения энергии. Пусть Q₀ обозначает тепловой эффект какой-либо реакции при темп-ре t₀, a Qi—то же при темп-ре t_u ΣΟ₀— сумму молекулярных теплоемкостей исходных тел, — то же продуктов реакции, тогда

Qi-Qo

11~ t о

ςο₀-ςρ₁₉

(I)

τ. е. увеличение теплового эффекта при повышении t° на 1° равно разности между теплоемкостью С₀ тел реагирующих и теплоемкостью С_г продуктов реакции (закон Кирхгофа). Если молекулярные теплоемкости ХС₀ и £С_гравны между собой, тепловой эффект не будет изменяться с Г. При реакциях между твердыми телами, а также между жидкими растворами тепловой эффект изменяется незначительно, так как £С₀ и ΣΟχ или равны между собою или близки друг к другу. Т. к. зависимость теплоемкости тел от t° выражается ф-лой то, подставляя подобное выражение в ур-ие (I), получим:

AQ _ Ql~ Qo _ νγϊ _ > К*η® I

дУ — ~ι ~ ι “ 2J^o~ +-

+ (Σαο-Wi + (Σ&ο-Σδι)·¹ + ., (Η)

τ. е. зависимость теплового эффекта от t° м. б. выражена ур-ием:

Q — Qo + °-t + βί^ζ + ., (III)

где α, β₉. м. б. вычислены на основании коэф-тов а₀, &о> <+> &1 ^{и т}* Д* Ф-ла (I) применяется в том случае, если реакции, совершаемые при разных t°, относятся к одному и тому же агрегатному состоянию тел. Если же при переходе от одной t° к другой состояние тел изменяется, то кроме теплоемкостей (ΣΟ) нужно принять во внимание теплоту плавления, испарения пт. д. Теплоты реакций при постоянном давлении Q_p и при постоянном объёме Q_vявляются неодинаковыми: на основании закона сохранения энергии нетрудно показать, что между Q_v и Q_o существует соотношение: Q_p== Q_v — PAv_t где Αν обозначает увеличение объёма при реакции, а Р—внешнее давление. Если при реакции выделяется 1 граммолекула газа, например при действии серной кислоты на цинк, то при· этом выделяющийся газ производит внешнюю работу ΡΑν, эквивалентную 1,98 Т cal. Теплота, выделяющаяся при реакции между газообразными телами при постоянном давлении и 1°, равна теплоте соединения при постоянном объёме, уменьшенной на произведение RT, и разности числа газообразных граммолекул до и после реакции (п₀—п_г):^

Qp ~ Qo l,98P(w₀ Wi).

Для реакции:

со + ¹/₂о₂=со“

щ — 71^= 1,5 — 1,0=0,5 и Q_v= Q_o-T= 67 900 cal-(273+ 15) cal=67 612 cal.

О теплоте растворения см. Gnp.TS, τ. VII, стр. 341—356.

Теплотой нейтрализации называют количество тепла, выделяемое при нейтрализации кислоты эквивалентным количеством основа-

ни я, причем как к-та, так и основание берутся в настолько разбавленных растворах, что при разбавлении их не получается заметного теплового эффекта. Для большинства к-т теплота нейтрализации 1 моля едкого натра приблизительно одинакова: для одноосновных к-т (HN0₃, НС1, НВг, НР0₃ и др.) в среднем она равна 13 640 cal; для фтористого водорода теплота нейтрализации самая большая, 16 270 cal; для хлорноватистой к-ты, сероводорода и цианистого водорода она значительно меньше: 9 930, 7 740, 2 770 cal. Двуосновные кислоты по отношению * к тепловому эффекту, обнаруживаемому при нейтрализации первой и второй молекул едкого натра, м. б. разделены на три группы: 1) платино-хлористоводородная H₂PtCl₆ и кремне-фтористоводородная к-та H₂SiF₆, у которых тепловой эффект для первой и второй молекул едкого натра один и тот же (в среднем 13 500 cal); 2) серная, селеновая, щавелевая и винная к-ты, при нейтрализации которых первая молекула едкого натра вызывает меньшее выделение тепла, чем вторая (при нейтрализации серной кислоты первой молекулой едкого натра выделяется 14 750, а второй—46 630 cal); 3) в углекисло!? и борной к-тах первая молекула едкого натра дает больший тепловой эффект, чем вторая (разница составляет 1 8504-2 770 cal). У сернистой кислоты первая молекула едкого натра выделяет 15 870, вторая—3 100 cal.

О теплотах образования различных химических соединений см. Спр. ТЭ, т. VII, стр. 361—441.

В настоящее время исследованы: зависимость теплоты образования от положения элементов, входящих в соединение, в периодич. системе и связь ее с другими химич. и физич. свойствами соединений (например сжатием, светопреломляющей способностью и тому подобное.). Относительно теплоты сгорания органич. соединений выяснено, что: 1) теплота горения гомологов углеводородов, ов и к-т в газообразном состоянии при постоянном давлении отличается на одну и ту же гомологическую разность, в среднем равную 157,8 Cal, т. ч. теплоты горения Q можно с большой точностью выразить уравнением

Q=а -г 157,8п, *

где а—постоянная для каждого ряда, а п—число групп СН₂. 2) Д. Коновалов (1922) показал, что теплотворная способность (то есть теплота горения органич. соединения, причем вода остается в виде пара) м. б. вычислена по следующей простой ф-ле

Р=48 800n cal,

где п—число грамм-атомов кислорода, расходуемого при сгорании одной граммолекулы тела, а Р—его теплотворная способность. Приложение второго закона термодинамики (смотрите) к решению вопросов химич. механики позволило установить связь между константой равновесия К какой-либо реакции при различных t° и теплотой U реакции. Вант-Гофф вывел следующее, т.н.уравнение изохоры: dlnK _ и dT RT*

Пользуясь им, можно вычислить теплоту диссоциации молекулы простых тел на атомы (J₂^J + J-36 860 cal, Н₂= Η + Η - 98 000 cal при T=1 0004-2 000°), теплоту диссоциации молекулы на ионы, теплоту растворения и тому подобное.

Лит.: Л угинин В., Химии органическая,·*физическая и термохимия, т. 1, М., 1917; Нернст В., Тео ретические и опытные основания нового теплового закона, пер. с нем., М.—Л., 1929; Л у г и н и н В., Описание различных методов определения теплот горения органических соединений, М., 1894; Лугинин В. и Щу карев А., Руководство к калориметрии, М., 1905; Ян Г., Основания термохимии и ее значение для теоретической химии, пер. с нем., СПБ, 1893; Каблуков И., Термохимия, М.—Л., 1931; Thomsen J., Th^rmoehemische Untersuchungen, В. 1—4, 1882—1886; Thomsen J, Systematische Durchfuhrung thermoche-micher Untersuchungen, Zahlenwerte und theoretische Durchfuhrung, 1906; Berthelot M., Thermochimie, t. 1—>2, P., 1897; В erthelot M., Essai de m^canique chimique fondle sur la thermochimie, P.,1897; В о u r i о η E., Thermochimie, Paris, 1924; Sackur О., Lehrbuch d. Thermochemie und ,Thermodynamik, 2 Auflage, Berlin, 1928. И. Каблуков.