Тиосоединения

Тиосоединения, химич. соединения, характеризуемые присутствием в молекуле двувалентной серы, замещающей кислород в со

СНз

0^чон ответствующих кислородных соединениях. Сера способна замещать кислород из различных групп (карбонильной, гидроксильной и др.); поэтому Т. охватывают многочисленную группу соединений, к-рую можно классифицировать аналогично кислородным соединениям (тиоки-слоты, тиоальдегиды, тиокетоны, тиоы и т. д.). Т. обладают некоторыми общими фи-зич. свойствами: так, б. ч. это—жидкости с отвратительным запахом, с t°_Kun, ниже, чем у соответственных кислородных соединений. Ниже рассмотрены важнейшие типы Т.

Тиокислоты можно рассматривать как происшедшие из карбоновых к-т, в которых кислород карбоксильной группы замещен серой. Теоретически возможны 3 группы тиокислот согласно ф-лам:

I. R-Cf II. R-Cf III. R-Cf

^NSH ⁴OH ^XSH

первые по женевской номенклатуре называются тиоловыми, вторые—т ионовыми, третьи—д итиокислот ы—т ионтиоло-в ы м и; свободные кислоты существуют только в одной (очевидно таутомерной) форме; соли соответствуют тиоловым к-там; алкильные формы известны для первых двух форм. Получаются тиокислоты действием пятисернистого фосфора на карбоновые кислоты или действием ового раствора сульфгидрата калия на сложные эфиры фенола:

I. 5CH3-C00H+P,S₅=5CH₃‘C0*SH+P₂0₅,

II. CH3-CO-OC₆H5+KSH=CH3.COSK+C₆H₅OH. Свободные тиокислоты—бесцветные жидкости отвратительного запаха, легко образующие соли; соли щелочных металлов легко растворимы в воде и хорошо кристаллизуются; соли тяжелых металлов легко разлагаются с выделением сульфида металла. Известны их ангидриды и сложные эфиры, например (CH₃COO)₂S и СН₃*СО -’S-CH₃. При замещении двух атомов кислорода карбоновых кислот получаются дити окис лоты.

Тиоальдегиды и тиокетоны (тио-л ы и т и о н ы) легко получаются при действии H₂S на водные растворы соответственных кислородных соединений в присутствии крепкой соляной кислоты (реакция протекает большей частью сложно, через ряд промежуточных соединений). Тиоальдегиды—тела твердые, хорошо кристаллизующиеся, растворяющиеся в е, эфире, уксусной к-те. Судя по плотности пара, определенной для низших членов ряда, это полимеризованные (б. ч. тримолеку-лярные) соединения общей ф-лы:

S—CHR r-ch ^rs

S—CH.R

ацетону соответствуют: тиоацетон

CS(CH₃)₂—очень летучая, в высшей степени зловонная жидкость, крайне легко полимеризую-

_ув_ч

щаяся, дитиоацетон (СН₃)₂С<^ ^)С(СН₃)₂,

желтое нерастворимое в воде масло с 183—185°, и тритиоацетон [(CH₃)₂CSJ₃; известен также тиоацетофенон СН₃· •CS-QH

_б—маслообразная жидкость голубого цвета, легко полимеризующаяся.

Тиоамиды кислот существуют в двух таутомерных формах:

I. R.C

/NH₂

II. R-C

первые—амиды тиоловых к-т, вторые—изотио-амиды. Из тиоамидов жирного ряда известны тиоацето- и тиопропионамид.

Тиосиирты, или меркаптаны (смотрите). Т и о г л и к о л и отвечают по составу глико-лям, в которых один или оба гидроксила замещены сульфгидрилом SH. Соответственно этому различают моно- и дитиогликоли с общими ф-лами C_nH_2n(OH)(SH) и C_nH_2n(SH)₂; первые получаются при действии сульфгидрата калия на хлор гидрины гликолей:

СНДОН)·СН₂С14-К8Н=СНДОН).СН,8Н+КС1; дитиогликоли получаются из соответственных бромистых соединений:

CH₂Br-CH₄Br+2KSH=CH.(SH).CH,(SH)+2KBr;

тиогликоли аналогичны меркаптанам и отличаются свойствами, обычными для Т.,—азотной к-той окисляются в ди- и оксисульфокислоты.

Тиофенолы, ароматич. соединения, в которых один или несколько атомов водорода бензольного ядра замещены сульфгидрилом SH; они являются производными фенолов, аналогично меркаптанам (из ов), с к-рыми они сходны по химическим свойствам. Получают тиофенолы различными путями, например исходя из диазосоединений, которые обрабатывают раствором ксантогеновокислого калия; образующийся Ьри этом эфир разлагают овым раствором едкого кали:

I. c₆H5-n.nci+k.s-cs-oc₂h₅ =

^CglVS-CS-OC.Hs-bNa+KCl;

II. C6H₆-S-CS-OC2H5+KOH=KO-CS*OC2H5+C₆H₅SH.

По химич. свойствам они — слабые кислоты, обладающие восстановительными свойствами, т. к. легко отдают один атом водорода и сами при этом переходят в дисульфиды:

2C₆H₆SH=C₆H₅S-SC₆H5+H₂.

Простейший тиофенол С₆Н₅ · SH—бесцветная жидкость отвратительного запаха с t°_Kun, 169,5°.

Тиоэфиры, соединения общей формулы (C_nH_n%)₂S; их можно рассматривать как происшедшие из сероводорода от замены двух атомов водорода на углеводородный остаток или из простых эфиров, в которых атом кислорода замещен серой. Тиоэфиры жирного ряда (C_nH_2n+1)S получаются действием щелочных сульфидов (или сернистого фосфора) на сложные эфиры или галоидные алкилы: 2 C₂H₅J + + K₂S=(C₂H₅)₂S+2KJ; они бывают простые и смешанные; последние легче получаются действием галоидных алкилов на натриевые производные меркаптанов:

C₂H₅SNa+CH₃ j=Naj+C„H₅*S‘CH ₃. Тиоэфиры—жидкости, не смешивающиеся с водой, отвратительного запаха, с Ь°_кип. более высокой, чем у отвечающих им тиоов; с увеличением мол. в Р_кипл повышается. В химическом отношении они—тела индиферент-ные. Известны ди- и политиоэфиры. Нек-рые галоидозамещенные тиоэфиры обладают очень высокой токсичностью и специфическим действием на кожу, почему они и приобрели большое значение в качестве средств химич. борьбы (смотрите ).

Тиоугольные кислоты. Тиопроиз-водными угольного ангидрида С0₂ являются сероуглерод (смотрите) CS₂ и сероокись углерода COS (смотрите Серы соединения). Углекислота Н₂С0₃может дать 5 видов Т.: монотиоуголь-ным кислотам соответствуют д;ва типа строения: SH-CO-OHhOH*CS*OH; оба типа известны лишь в виде эфиров и солей; эфиры получа ются при действии хлоругольных эфиров на меркаптиды:

CJH₅-0-C0Cl+NaS-C₂H5=C_fcH₅0.C0.S-C.H5+NaCl; при действии щелочей они распадаются на, меркаптан и углекислоту. Соли получаются пропусканием COS в овой раствор щелочи:

C0S+C2H₅0H + K0H=C₂H5-0.C0.SK+H_0. Дитиоу гольным кислотам соответствуют два типа строения: CO(SH)₂ и SH-CS-OH; к-та второго типа известна лишь в виде эфиров, кислых эфиров и их солей. Кислые эфиры R-0*

• CS · SH носят название ксантогеновых к-т (по желтому цвету осадка, получаемому в растворах медных солей); их соли и эфиры применяются в пром-сти и в химич. анализе (смотрите Ксантогенаты). Тритиоугольная к-та, единственная известная в свободном состоянии, получается в виде красно-оранжевого тяжелого маслянистого слоя при осторожном действии разбавленной соляной кислоты на растворы солей тиоугольных к-т; она легко разлагается на CS₂ и H₂S. Щелочные ее соли образуются при действии CS₂ на щелочные сульфиды в растворе: K₂S+CS₂=K₂CS₃; они легко растворяются в воде, мало—в е; CaCS₃ получается при действии H₂S на известковое молоко— оранжевые иглы, мало растворимые в воде. K₂CS₃ применяют как средство от филоксерьк Эфиры тиоугольных к-т, метиловый CS(CH₃S)₂и этиловый CS(C₂H₅S)₂, получаются нагреванием йодистых алкилов со овым раствором тиоуглекислого калия; жидкости неприятного запаха, нерастворимые в воде.

Из отдельных Т., не входящих в общие группы, можно назвать тиомочевину (смотрите Мочевина), тиоиндиго (смотрите Индиго), т и о-циановые эфиры (смотрите Роданистые соединения) и др.

Лит.: Me у е г V. u. Jacobson Р., Lehrbuch der organischen Cliemie, 2 Autlage, В. 1, T. 1, Berlin— Leipzig, 1922. H. Ельцина.