> Техника, страница 87 > Увиолевое стекло

Увиолевое стекло

Увиолевое стекло, стекло прозрачное для ультрафиолетовых лучей (смотрите). ЦшиммерР] отметил ряд стекол, прозрачных в ультрафиолетовой части спектра. Результаты его исследований указывают на высокую«ультрафиолетовую:> прозрачность чистого борного ангидрида, значительно уменьшающуюся при замещении его К₂0 и Na₂0, причем К₂0 сшгжает его прозрачность в меньшей степени, чем Na₂0. Стекла Локка [²], обладающие высокой ультрафиолетовой прозрачностью, по своему составу резко отличаются от составов обычных торговых стекол. Они содержат: 42-F57% Si0₂, высокий % борной кислоты (9-7-30%), иногда 19-7-31% окиси свинца; щелочи отсутствуют. Стекла Фрича и Линдеманна [³] содержат 70 вес. ч. борного •ангидрида и 30 вес. ч. плавикового шпата с пек-рой добавкой глинозема. Стекло «Корекс» не содержит кремнекислоты и щелочей и состоит из борной и фосфорной к-т с добавлением извести. Это стекло химически неустойчиво, т. к. легко растворяется в слабой соляной к-те. Все указанные выше стекла должен быть отнесены к одной категории, отличительным признаком которой является высокое содержание борного ангидрида и отсутствие щелочей. Плавление стекол подобных составов в ванных печах в больших массах невозможно. Для выработки в широких размерах оконного стекла такие составы неприемлемы.

К другой категории должен быть отнесены стекла, по своему составу также резко отличные от обычных торговых стекол, однако химически более устойчивые и занимающие промежуточное положение между стеклами первой категории и обычными торговыми стеклами (все они по составу силикатные). Борная к-та либо совершенно в них отсутствует либо содержится в весьма небольших количествах. Щелочи же не во всех стеклах отсутствуют. Авторы этих стекол придают видимо большое значение нек-рым щелочноземельным, металлам. В большинстве стекол этой группы отсутствует СаО, которая заменяется ВаО и ZnO. Нек-рые из этих стекол, например стекла Гаже и Тейлора [⁴], содержат также до 12% NiO и непрозрачны для видимой части спектра. Особняком стоит стекло «Увиоль» Шотта, представляющее боросиликат с высоким содержанием щелочей при совершенном отсутствии группы щелочноземельных металлов.

Стекло японского исследователя Сюжи [⁶] молекулярной формулы 6Si0₂+Na₂0-|-14Ca0 является переходом от стекол второй категории к нормальным стеклам. Результаты Сюжи не совпадают с результатами других исследователей. В то время как Шотт исключает из состава СаО, Сюжи вводит ее в таком высоком проценте, что практически сварить его в промышленном масштабе невозможно. Стекло состава Сюжи обладает высокой кристаллизационной способностью и в печах должно кристаллизоваться, выделяя волластонит. Сюжи в своих выводах подтверждает положительное влияние ZnO на увеличение ультрафиолетовой прозрачности. Однако по его мнению замена Na₂0 через К₂0 не повышает прозрачности, а, наоборот, в цинковых стеклах понижает ее. В его же исследованиях отмечается повышение прозрачности при добавлении NiO и СаО.

Турнер и Штарке [®], Розе I⁷] детально изучали влияние окислов железа на ультрафиолетовую прозрачность стекол. Они показали, что окисное железо в сильной степени понижает прозрачность стекол, и на основании своих исследований пришли к заключению, что важнейшим фактором получения прозрачного для ультрафиолетовых лучей стекла является применение чистейших сырых материалов, содержащих следы железа или минимальные его количества, которые при помощи плавки с восстановителями должен быть переведены в закисное состояние. Розе указывает на главную и единственную роль окисного и закисного железа и не придает значения составу стекла в целом. Т. к. последние две работы пытаются дать теорию получения ультрафиолетовых стекол, ниже выясняется, возможно ли пренебрегать химич. составом стекла и верны ли предположения, что лишь количественное содержание окиси железа решает вопрос получения У. с.

Турнер [^в] показал, что с возрастанием содержания окислов железа в стекле одного и того же химич. состава уменьшается ультрафиолетовая прозрачность, и установил, что в стеклах с повышенной ультрафиолетовой прозрачностью отношение закисного железа к окисному максимальное. Из таблицы содержания окиси и закиси железа, помещенной в работе Турнера, видно, что обыкновенное натрокальциевое стекло Р/100, содержащее только 0,005% Fe₂0₃, имеет предел ультрафиолетовой прозрачности 2 640 А. Практически в заводской обстановке получить стекла с таким (0,005%) содержанием окислов железа невозможно. Фактически все лучшие рыночные заграничные У. с. содержат 0,02— 0,03% Fe₂0₃. По Турнеру натрокальциевое стекло № 15, содержащее 0,029% Fe₂0₃, имеет предел ультрафиолетовой прозрачности 4 830 А. Количественный спектральный анализ этих стекол показывает, что стекло Р/100, содержащее 0,005% Fe₂0₃, пропускает только 8,8% лучей с волной короче 3 000 А, а стекло N° 105—лишь 1,6%, то есть практически нуль. В то же время стекла Вита, Сана, содержащие окислов железа не менее, чем стекло № 105, показывают предел ультрафиолетовой прозрачности 2520 А и 2 450 А и количественную прозрачность 54% и 73% (для длины волн 3 150—2 950 А). Если сравнить данные, касающиеся содержания окислов железа и предела прозрачности рыночных У. с., приведенные в этой же работе Турнера, мы заметим, что никакой закономерности проследить нельзя. Так например, стекло Хелио, содержащее 0,041 % Fe₂0₃, имеет предел про мрачности 2 600 А, а стекло «Увиоль», содержащее меньше железа (0,028%), имеет предел прозрачности 2 680 А. Стекло Хелио, содержащее 0,041% Fe₂0₃, и стекло Вита, содержащее 0,026% Fe₂0₃, имеют одинаковую количественную прозрачность (3 150—2 950 А). Эти результаты убеждают нас в том, что не одно количественное содержание окислов железа является решающим фактором и что обыкновенное натро-кальциевое стекло, изученное Турнером, не может быть отнесено к стеклам, практически прозрачным для ультрафиолетовых лучей (3 150— 2 950 А). Интересно отметить весьма важное указание Турнера, что определение соотношения закисного и окисного железа в стеклах, содержащих суммарное железо ниже 0,065%, практически невозможно. Методы наших определений для таких малых количеств железа недостаточно точны, что создает большие затруднения при изучении вопроса о переводе малых количеств окисного железа в закисное. Розе [⁷] также отмечает недостаточную точность существующих методов химич. анализа количественного определения закисного железа в стеклах с весьма малым суммарным его содержанием. Поэтому Розе, изучая влияние окисного и закисного железа на ультрафиолетовую прозрачность стекол, впервые использовал водные растворы окисных и закисных солей железа. Работа Розе представляет интерес потому, что, придавая большое значение переводу окисного железа в закисное, он в ней приводит результаты экспериментальных испытаний влияния ряда восстановителей. В качестве восстановителя он пользовался закисью олова и испытывал также действие NaCl. Последний не оказал никакого восстановляющего действия по мнению Розе вследствие своей летучести. Выводы Розе таковы: а) не во всех случаях пониженное содержание окислов железа повышает ультрафиолетовую прозрачность, б) нельзя злоупотреблять добавкой восстановителя, в) прозрачность зависит гл. обр. от химич. состава стекла, г) уменьшение содержания СаО увеличивает при всех прочих равных условиях ультрафиолетовую прозрачность. Инглиш приходит к следующим выводам: 1) каждый простой щелочной •силикат обладает значительно меньшей прозрачностью, чем SiO_s; 2) из основных окислов меньше всего в смысле уменьшения прозрачности действуют ZnO, ВаО и А1₂0₃; 3) В₂0₃ может заменить SiO_a без резкого изменения в прозрачности^) Fe₂0₃ сильно уменьшает прозрачность; 5) удаление железа добавкой хлоридов, благодаря которым железо должно бы превратиться в летучее FeCl₃, не имеет места.

Китайгородский [⁸] указал, что роль самого состава как растворителя весьма ощутима при плавке цветных стекол. Известно, что стекла различного состава, окрашенные одним и тем же красителем, показывают различную прозрачность. Если это положение верно в отношении видимой части спектра, то нет никаких оснований полагать, что прозрачность в ультрафиолетовой части при одних и тех же красящих •окислах, в данном случае Fe₂0₃, будет одинакова в стеклах, различных по своему составу. Последний и в этом случае будет иметь определенное влияние на получение стекла различной ультрафиолетовой прозрачности. Величина прозрачности будет зависеть от содержания тех или иных усиливающих или ослабляющих это свойство компонентов. Так, известно, что окись свинца в сильной степени поглощает короткие лучи спектра и является одним из основных компонентов при плавке защитных от рентгеновских лучей стекол. Бесспорно положительное влияние ZnO на увеличение ультрафиолетовой прозрачности. Для получения стекол высокой ультрафиолетовой прозрачности требуется: а) удачно выбранный состав, включающий компоненты, увеличивающие ультрафиолетовую прозрачность стекол, б) по возможности чистые сырые материалы с минимальным содержанием окислов железа, в) восстановительная среда плавки с целью перевести по. возможности большую часть железа в закисное состояние.

Варгин [⁹J в результате своих исследовании приходит к следующим выводам. 1) На прозрачность стекла для ультрафиолетовых лучей существенное влияние оказывает соотношение г, стекле FeO и Fe₂0₃. Это соотношение при равных условиях варки зависит от состава стекла.

2) При общем содержании окислов железа в стекле свыше 0,020% удельное влияние стеклообразующих окислов сказывается меньше на прозрачности стекла, чем состав стекла на равновесии FeO : Fe₂0₃. 3) В₂0₃ и К₂0, вводимые в состав известковонатриевого стекла, повышают его прозрачность для ультрафиолетовых лучей лишь при малом содержании окислов железа в стекле; с растущим содержанием окислов железа известковонатриевые стекла показывают более высокую прозрачность, чем борные и калиевые, благодаря устанавливающемуся в них при равных условиях варки более высокому отношению Fe₂0₃. 4) Прозрачность стекла для ультрафиолетовых лучей существенно зависит от условий варки, влияющих на отношение Fe(D : Fe₂0₃ в стекле. При восстановительной атмосфере печи прозрачность повышается; при повышении ί° варки прозрачность также увеличивается. 5) В лабораторных условиях варки лучшим восстановителем оказалась металлич. пыль алюминия и особенно магния, вводимая в шихту стекла.

П. Жилард, П. Свинке и А. Хаутот [¹⁰] устанавливали ультрафиолетовую прозрачность стекол в зависимости от их состава. Выводы их таковы: прозрачность увеличивается с увеличением процента кремнезема в стекле. Стекло ф-лы 6Si0₂ + Ca0+Na₂0 показывает наивысшую прозрачность для натроизвестковых стекол. Прозрачность калиевоизвестковых стекол не изменяется в случае изменения содержания извести. Добавка окиси бария к натросиликатным стеклам понижает прозрачность. Нормальное калиевое стекло формулы 68ί0₂·Μ£0·Κ₂0 показывает наивысшую прозрачность. Окись алюминия увеличивает прозрачность натроизвестковых стекол, когда она заменяет часть окиси кальция. Предел прозрачности натроизвесткового и натроцинкового стекла 2 700 А. Авторы изучили также серию стекол 6Si0₂-R0-R₂0, в κ-pbix RO был СаО, ВаО и MgO. В качестве щелочей они применяли окись натрия или окись калия, содержание которых колебалось от 0,8 до 1,2%. Результаты были таковы: 1) изменение содержания окиси натрия не влияло на прозрачность натроглиноземных стекол, 2) в натробаритовых стеклах увеличение содержания окиси натрия давало неблагоприятный результат,

3) в натромагнезиальных стеклах увеличение содержания окиси натрия не оказывало никакого влияния, 4) в калиевоглиноземных стеклах изменение содержания окиси калия также не оказывало влияния. Наличие борной кислоты в натроизвестковых стеклах уменьшало прозрач ность. Изменение в содержании борной кислоты в натробаритовых стеклах не влияло на прозрачность. Более прозрачными оказались стекла, содержащие наименьшее количество борной к-ты. Окись никеля давала в большинстве случаев отрицательный результат.

Соляризация оконных стекол. Старение стекол, пропускающих ультрафиолетовые лучи, то есть понижение их ультрафиолетовой прозрачности, называется соляризацией. Кобленц и Стер [“] изучили почти все торговые ультрафиолетовые оконные стекла, а также исследовали ряд суррогатов оконного стекла, как «флексоглас», «целоглас», «целофан», «полло-пас-алудур», «кальку». Касаясь методологии исследования, авторы отмечают, что все измерения на ультрафиолетовую прозрачность для сравнения стекол между собою следует ограничить определением прозрачности для длины волны в 3 020 А. Включение ультрафиолетовых волн 3 200 л и выше производителями ультрафиолетового стекла ведет к неправильным выводам при оценке качества стекла, т. к. для терапевтии. целей важна весьма узкая область между 2 970 и 3 020 А. Если бы лучи в 3 200 А, имеющие интенсивность в 5—10 раз больше, чем в 3 020 А, могли бы служить для лечения, не было бы необходимости готовить специальное стекло. Соляризация стекол есть фотохимии, реакция и величина ее зависит от: 1) ί°, 2) абсорбционных свойств стекла или материала, 3) присутствия в стекле примесей, например двувалентного железа, и 4) источника излучения. Она продолжается очевидно до тех пор, пока какая-либо активная примесь в стекле остается свободной. Это ясно из факта, что после того, как стекло перестает уменьшать свою прозрачность (т. к. активирующие лучи не могут уже больше проникать через весь слой стекла), соляризация, то есть уменьшение прозрачности, снова возобновляется при поворачивании плоскости стекла на 180° к первоначально подвергнутой действию источника. Опыты показали, что пропускаемость стекол к концу лета уменьшилась до постоянного значения. Однако на следующее лето эти же стекла показали дальнейшее уменьшение прозрачности при солнечном облучении. Чтобы проверить, не было ли это следствием повышения ί°, авторы подвергли двойные образцы стекол Хелио и Вита действию ртутной дуговой лампы при 70° и при 15°. Оказалось, что образцы при высокой 4° больше всего понижают прозрачность. Эти же стекла были восстановлены нагреванием до 200° и выше. Фотохимии. эффект, вызванный ультрафиолетовыми лучами, м. б. уничтожен термич. обработкой. Степень восстановления стекла зависит от ί°, до которой стекло нагревалось. Выводы авторов относительно результатов соляризации таковы: а) солнце, угольная дуга и ртутная дуга понижали ультрафиолетовую прозрачность как стекол, так и суррогатов стекла, б) понижение прозрачности от искусственных источников было выше, чем от солнечного света, в) фотохимии. реакция протекает вследствие присутствия различных нерастворимых примесей, в особенности окисного железа; поэтому образцы различных плавок одного и того же стекла одной и той же толщины сильно отличаются по ультрафиолетовой прозрачности; г) в результате соляризации прозрачность понижается до неизменного значения, которое у некоторых новых стекол иногда достигает половины первоначальной прозрачности.

Определение ультрафиолетовой прозрачности. Спектрограммы поглощения стекол не дают количественных величин пропускаемости, а потому имеют весьма ограниченную ценность, а иногда могут ввести в заблуждение. Для оценки ультрафиолетовой прозрачности стекла необходимо иметь количественные показатели. Одним из методов количественного спектрального анализа является фотографическая спектральная фотометрия. Рю-тенауер [¹²J при изучении У. с. применял этот метод. Источником служила ультрафиолетовая лампа накаливания в 500 W и 110 V. Лампа накаливания имеет преимущество перед ртутной лампой, т. к. она сразу после включения горит равномерно. Она имеет также равномерное распределение интенсивности в области 3 200— 2 800 А, что очень помогает вычислениям. Измерения производятся сл. образом. Фотографируется спектральная область 3 200 Ч- 2 800 А через испытываемое стекло как фильтр; затем этот же спектр снимается через тонкую кварцевую пластинку, полностью пропускающую ультрафиолетовые лучи, при том же времени, но с уменьшенной на определенную величину интенсивностью. Снимки дают на пластинке «чернб-ты» определенной интенсивности, т. н. черные-отметки. Ослабление интенсивности производится изменением расстояния от источника, к-рый укреплен на оптич. скамье. В основание вычислений положен закон о квадрате расстояний. Количественное определение ультрафиолетовой прозрачности большинства из наших стекол было выполнено Ремизовым [¹³] по способу Анри, заключающемуся в следующем: фотохимия. эффект (потемнение пластинки) по Бунзену и Роске пропорционален интенсивности 1₀ действующего света и продолжительности < экспозиции:

t=M₀t. (1)

Если какой-нибудь луч с интенсивностью 1», проходя через стекло, ослабляется и обладает интенсивностью в п раз меньшей, то величина фотохимия, эффекта выразится

i _kljt

^1_ η

Для получения фотохимия, эффекта, одинакового с эффектом луча, не проходившего стекло, очевидно следует увеличить время экспозиции в п раз, то есть вместо величины t взять nt, тогда и получим потемнение пластинки такое же, как и в случае (1). Следовательно, меняя время экспозиции, можно получить одинаковое потемнение пластинки от луча, полученного от искры, с интенсивностью 1₀ и того же луча, ослабленного стеклом, с интенсивностью I. Очевидно, что времена экспозиции ί₀ и 4_г будут находиться в следующей зависимости:

. 4₀: ίχ=1_Х: 1₀=п,

где п—прозрачность стекла для данной длины волны. Если на одной пластинке снять спектр открытой искры при экспозиции ί₀ при отношении t₀: ίχ=п и рядом тот же спектр через стекло с экспозицией ίχ, то линии спектра, для которых прозрачность стекла равна п, будут одинаково интенсивны на обоих спектрах. Зная длину волны линии и величину п, имеем прозрачность стекла для данной волны. Метод сводится к одновременному фотографированию ряда спектров с различными отношениями экспо зиций от 0,025 до 0,83, нахождению линий разного потемнения и построению кривой прозрачности. Фотометрический способ определения прозрачности стекла в ультрафиолетовой части спектра, разработанный а’кад. С. И. Вавиловым, применялся при исследовании образцов стекла, полученных в Ин-те стекла. Экспериментально определялась прозрачность данного образца Т=γ, где 1₀—интенсивность лучистой анергии, падающей на стекло, а I—интенсивность энергии, прошедшей через него. Для определения величины Т выделялись с помощью .монохроматора (смотрите) отдельные линии спектра ртутной лампы, возбуждавшие флуоресценцию на пластинке уранового стекла. При выходе лучей из монохроматора ставилось исследуемое стекло и с помощью фотометра сравнивалась яркость флуоресцирующего пятнышка при наличии стекла и в его отсутствии. Отношение этих яркостей и дает величину Т. Для пересчета полученных значений на нормальную толщину стекла необходимо учесть потери интенсивности вследствие отражения луча на границе стекла с воздухом.

Лит.: i) Zschimmer E., «Ztschr. f. Instrumen-tenkunde», В., 1903, p.360;2) Locke F. M., «Glass Industry», N. Y., 1926, 7, p. 136; i) F r i t s t h u. Linde-m a n n, «Physikalische Ztschr.», Lpz., 1907, 8, p. 513;

⁴) G a g e Η. P. a. Taylor W. С., Ан. Π. 127586;

5) Sugie J., «Ind. Lab. Bull.», Osaka, 1924, 5, p. 25;

«) T u r n e г W., «Journ. of the Society of Glass Technology», Sheffield, 1928, p. 324; ’) R о s e G., «Sprechsaal», Coburg, 1929. 18—2 1, p. 314; Китайгородский H., «Журнал прикладной физики», Μ., 1930, вып. 5; ⁹) В а ρ г и н В., «Керамика и стекло», 1931, янв.; ⁴⁰) «Bulletin de I’Acaddmie royale des sciences», Bruxelles, Hayez, 1931, t. 17, p. 361—368; п) С о b 1 e n z W. а. Stair R., «Bureau of Standards», Wsll., 1929, 113; ‘pRhttenauer A., «Sprechsaal», Coburg, 1928, 23—· 24; ‘3) Ремизов H., «Керамика и стекло», 1930, 5, стр. 237. И. Китайгородский.