> Техника, страница 87 > Уксусный ангидрид

Уксусный ангидрид

Уксусный ангидрид (СН₃-С0)₂0, бесцветная жидкость с резким запахом, вызываю-щш слезотечение. Уд. в Щ 1.099, Х>|⁵ 1,085, 1°ПЛ.~~¹ 3, t кип. (700 миллиметров) 139,5°, 4 кип. (_{16 ММ}) 44;6°. Уд. теплоемкость (23-7-122°) 0,434 cal/г. Теплота испарения (при 137°) 66,1 cal/г. У. а. растворяется в большинстве органич. растворителей. К воде, ам, фенолам и основаниям У. а. относится так же, как и хлорангид рид, но реагирует медленнее, чем последний. Прибавление серной кислоты чрезвычайно увеличивает скорость реакции. 100 з У. а", при 15° растворяют 2,7 г воды; 100 ч. воды растворяют при 20° 12 ч. У. а.

Методы получения У. а. I. Существуют методы, исходящие из ацетатов или: из уксусной к-ты, или смеси ее с ацетатнымw солями, или самостоятельно: 1) с ангидридами минеральных к-т, например:

a) · CH₃-C00Na-fSO₃=CH₃-COSO₄Na

2CH₃-COSO₄Na=(CH₃-CO)₂O+Na₂S₂0₇

CH₃-C0S0₄Na+CH₃-C00Na=(CH₃-C0)₂0+Na₂S0₄

2CH₃-C0ONa+Na₂S₂O₇=(CH₃-CO)₂O+2Na₃S0₄

b) 4СН₃-С00Н+2Г₂О₆=2(СН₃-СО)₂О + 4НРО₃

2) с галоидными соединениями фосфора, углерода, кремния, серы, например:

a) tCH₃-COONa+POCl₃ =2(CH₃-C0)₂0+3NaCl+NaP0₃

b) 2CH₃-COONa+COCl₂=(СН₃-С0)₃О+2КаС1+С0₂

c) 4CH₈-COONa4-SiCl₄ =2(CH₃-C0)₂0+Si0₂ +4NaCl ό) 4CH₃-C00Na+S0₂Clj =2(CH_a-C0)₂0+2NaCH-Na₂S0₄

e) SCH₃.COONa+S+6Cl₂ =4(CH₃-C0)_a0+6NaCl+Na₂S0₄

f) 2CH₃-C00Na+ClS0₃H= (CH₃-C0)₂0+ NaCl+NaHSO* Перечисленные примеры получения У. а. не исчерпывают всего многообразия патентных указаний (замена ацетата натрия солями кальция, замена S0₂C1₂ на S0₂ и СЦ, употребление вместо S и С1₂ хлористой серы и т. д.). Выгодность того или иного метода определяется рыночной; ценою и доступностью сырья. Особый интерес может представить метод получения У. а. через SiCl₄, поскольку последний может явиться отходом при хлорировании каолинов при получении хлористого алюминия.

Для технического получения У. а. кристал-лич. ацетат натрия CH_s-C00Na-3H₂0 предварительно обезвоживается в чугунных чашах с мешалками. Соль плавится в кристаллизационной воде при 59°, при 120° удаляется большая часть воды, окончательное обезвоживание наступает при 280—300°. Вместо чугунных чаш применяют вальцовые сушилки или вакуум-аппараты. Дешевая уксуснокальциевая соль в технике не применяется, т. к. она недостаточно чиста и не м. б. обезвожена без значительных потерь уксусной к-ты. Обезвоженная соль поступает в чугунные реакторы; туда же задается некоторое количество У. а. и при охлаждении приливается соответствующее галоидное соединение (хлористый сульфурил, , четыреххлористый кремний, хлористая сера, и т. д.). По окончании реакции отгоняется сырой уксусный ангидрид. Последний обрабатывается небольшим количеством ацетата натрия до исчезновения следов хлористого ацетила (проба азотнокислым серебром, допускается легкая опалесценция) и подвергается ректификации. Выход 92—95%-ного уксусного ангидрида составляет 90—95%.

II. Новейшие методы, основанные на ката-литич. процессах, следующие. 1) Получение-У. а. через кетен (соединение, содержащее группу= С : СО). Последний получается пропусканием паров ацетона над катализаторами при 4° 580° или из окиси углерода и водорода при 4° 200-7-300° и 50-7-150 atm давления: (СН₃)₂СО=СН₂:СО + СН₄. Кетен взаимодействует с уксусной кислотой количественно:

сн₃-со_ч

сн₂: со+сн₃-соон= >о

СНа-ССК

2) Расщепление этилидендиацетата при нагреве в присутствии катализаторов (цинк, хлористый нинк, кислоты и т. д.). Ряд патентов указывает на количественные выходы при проведении реакции под вакуумом;

сн₃-со_х

(СН₈.СОО)₂СН-СН₃=. )0+СНз-СН0.

СЩ-ССК

Этилидендиацетат -м. б. получен взаимодей ствием ацетилена и уксусной кислоты в присутствии ртутных солей:

С₂Н₂+2СН₃-СООН=(СН₈-СОО)₂СН-СН₃. Имеются патенты на получение У. а. непосредственным действием ацетилена на уксусную кислоту в присутствии катализаторов. 3) Контактный метод получения У. а. дегидратацией уксусной к-ты. Имеется значительное количество патентов. Сущность контактного способа заключается в том, что пары уксусной кислоты пропускают через контактную печь при высокой t°. Вода отщепляется по ур-ию:

сн₃-со_х

2СН₃*СООН Н₂0+ >0.

сн₂-со^/

Реакция эндотермическая; вычисленный тепловой эффект в парах=—40,7 cal. Вода, образующаяся при контактном разложении уксусной кислоты, обратно взаимодействует с У. а. Пары У. а. не вступают в реакцию с перегретыми парами воды, а потому У. а. должен быть сконденсирован и отделен из смеси раньше, чем сконденсируются пары воды, что м. б. осуществлено фракционной конденсацией. Контактный процесс получения У. а. значительно улучшается, если конденсация производится в присутствии растворителей У. а., имеющих более высокую (°_кци. (тетрахлорэтан, анизол, крезол и т. д.), или же при примешивании к парам веществ, с к-рыми вода образует азео-тропич. смесь: например смесь бензола с водой отгоняется при 70°, то есть ниже t°_Kun_ воды, уксусной кислоты и У. а. Следует указать, что контактному разложению может подвергаться уксусная к-танизких концентраций, что дает возможность использовать слабую к-ту (не укрепляя ее) при ппоизводстве ацетилцеллюлозы.

Качество У. а. (продажного) определяется по %-ному содержанию, к-рое должен быть не ниже 92. По Тредвэллу нагревают отвешенное количество вещества с отмеренным количеством тлтровальной баритовой воды, и избыток оттитровывают к-той. По ур-ию вычисляют содержание У. а. и уксусной к-ты. Длятехнич. целей довольно хорошие результаты дает криоскопия. метод. Проба на содержание хлористого ацетила определяется азотнокислым серебром. Присутствие связанного галоида в метальной группе, серы и ее окислов определяют по.Кариусу.

У. а. имеет широкое применение в парфюмерной, фармацевтической, красочной, целлю-лоидной пром-сги и т. д. Особенно большой спрос на него предъявляет промсть ацетилцеллюлозы (ацетатный шелк, лаки, пленки, изоляция и т. д.). У. а. в мировую войну имел широкое применение как промежуточный продукт для получения хлорацетофенона (лакри-матора—О. В., вызывающего слезотечение).

Лит.: Фридман Э., Легкий и удобный метод получения У. а., «Журнал прикладной химии», 1928, т. 1, вып. 1; Артемьев Н., О каталитическом способе получения У. а., «ЖХП», 1930, 25—27; Ullm. Enz., 2 АнП., В. 4. Я. Коварский.