> Техника, страница 89 > Фосфор

Фосфор

Фосфор, P, элемент У группы периодич. системы; ат. в 31,03; изотопы Ф. не найдены. В соединениях Ф. бывает трех- и пятивалентным. Его высшее соединение с водородом РН₃; с кислородом он дает окислы Р₂0₃, Р₂0₄ и Р₂0₅. По валентности и типу соединений Ф. напоминает азот, но по свойствам (как Ф., так и его соединений) совершенно отличен от азота. Ф. распространен в природе и встречается почти во всех горных породах в виде включений кристал_τликов минерала апатита. Ф. встречается в виде скоплений минералов фосфоритов (смотрите) и апатитов. Апатиты редко залегают большими массами, и колоссальные залежи этого минерала в Хибинской тундре в СССР являются исключением. Фосфориты известны в Георгии, Флориде, Каролине Северной и Южной, в Тенесси, Алжире, Тунисе, на нек-рых островах Великого океана. СССР чрезвычайно богат фосфоритами, залежи которых известны в Московской обл., на Урале, в Казакстане, на Украине, в Чувашской республике, в Подолии, на Северном е и прочие Такие минералы, как вивианит Fe₃(P0₄)₂ · 8Н₂0и бирюза (А1₂0₃)₂Р₂0₅ · 5Н₂0, представляют собой водные соли фосфорной кислоты. Ф. является непременной составной частью тканей живых организмов. Белки, содержащие Ф., и лецитин (смотрите) входят в состав мускулов, нервов и мозга. Кости содержат Ф. в виде трикальциевой соли фосфорной к-ты.

Ф. может быть получен в нескольких аллотропных видоизменениях. Белый Ф. (обыкновенный, желтый)—бесцветное _? прозрачное стекловидное вещество или белые мелкие кристаллы; в чистом виде белый Ф. можно получить лишь в темноте в отсутствии кислорода и влаги. При фракционной перегонке или фракционной кристаллизации получается совершенно чистый Ф., быстро желтеющий на свету, Такое пожелтение объясняется образованием на поверхности Ф. тонкой пленки красной модификации. При длительном воздействии интенсивного света на обыкновенный Ф. его можно полностью перевести в красный. При 150° в отсутствии кислорода обыкновенный Ф. возгоняется без изменения цвета. Для белого Ф. известны две модификации—а и β; первая кристаллизуется в правильной системе (уд. в 1,84), вторая (обыкновенный Ф.)—в гексагональной (уд. в 1,88). Переход α-фосфора в ^-фосфор происходит при следующих условиях:

Давление, кг 1см“. 1 6 000 8 ООО 10 000 12 000

£° перехода. -76,9 -2,4 21,4 43,7 64,4

Твердость Ф. по Мосу 0,5. Пластичность его увеличивается с повышением t°. Расплавленный Ф. с трудом смачивает стекло; поверхностное натяжение 35,56 D/см при 132,1° и 43,09 D/см при 78,3°. Соответствующие уд. веса Ф. равны 1,665 и 1,714. Сжимаемость обыкновенного Ф. между 100 и 500 atm равна 0,0000199 см²/кг. Коэф. расширения обыкновенного Ф. от 0° до 40^э=0,000125, а объём его при 44° в 1,017 раза превышает объём при 0°. Теплоемкость белого Ф. (О—51°) 0,183 cal/г; теплота плавления 5,03 cal/г. Вес 1 л паров Ф. 2,805 г (Вильямсон). Мол. в его в пределах t° от 313° до красного каления колеблется от 128 до 119,8. Следовательно строение его молекулы в этом интервале отвечает Р₄. При высоких t° он частично диссоциирует на Р₂. В растворе его молекула отвечает формуле Р₄; 1°_пл, обыкновенного Ф. 44,5°; он медленно возгоняется при 40°, испаряется при нормальной Ь°. Давление паров обыкновенного твердого Ф. при 5°—0,03 миллиметров, при 40°—0,50 миллиметров. Растворимость Ф. в воде: 0,0003 а на 100 а воды при 15°. Различные растворители растворяют приблизительно Ф.

(в 100 ч. растворителя): сероуглерод 25, бензин 1,5, миндальное масло 1,00, конц. уксусная к-та 1,00, эфир 0,45, этиловый (уд. в 0,822)0,25, глицерин 0,17 ч. Водород хорошо поглощается Ф., особенно при электрич. разряде. Водород способен реагировать с Ф. in statu nascendi; выделившийся газ этой способностью уже не обладает. Фтор реагирует при обычной ί° с Ф. без воспламенения, образуя при избытке Ф. PF₃ и при избытке фтора TF₅. Ф. энергично соединяется с кислородом, образуя в зависимости от количества реагентов фосфористый или фосфорный ангидрид. Гидрохинон, сахар, глицерин, овистокислый натр замедляют реакцию окисления Ф. Соединяясь с кислородом воздуха, Ф. воспламеняется, поэтому хранить его нужно под водой. Темп-pa воспламенения Ф. в воздухе, в кислороде или в воздухе, разбавленном равным объёмом углекислоты, 45,0—45,2°. Воспламенению обычного Ф. способствует разрежение воздуха и мешает сжатие. Присутствие в атмосфере озона и влаги повышает t° воспламенения.

В атмосфере сероуглерода t° воспламенения Ф. 87°, скипидара—18°; Ф. может быть нагрет без воспламенения до 205°, если он находится в покое; самое легкое помешивание вызывает воспламенение уже при 45°. Обычный Ф. воспламеняется в течение 20 ск., будучи приведен в соприкосновение с чистым амальгамированным алюминием. Азот поглощается Ф., но не реагирует с ним. Белый Ф. светится в темноте при соприкосновении с кислородом воздуха. Интенсивность свечения зависит от концентрации кислорода. В чистом кислороде ниже 27° Ф. не светится и не окисляется. Белый Ф. ядовит и доза в 0,15 г смертельна. В виду способности Ф. растворяться в жирах, при отравлении им совершенно недопустимы жирная пища и молоко как способствующие лучшему всасыванию Ф. в организм.

Красный Ф.—модификация, резко отличающаяся по своим физич. и химич. свойствам от белого Ф. Красный Ф. образуется из обыкновенного при пропускании электрич. разряда через пары последнего. Нагревая раствор белого Ф. в трехбромистом Ф. при t° 170—190°, можно выделить т. н. малиновую разновидность Ф. Эта разновидность имеет коллоидное строение и является переходной между обыкновенным и красным Ф.; присутствие трехиодистого Ф. ускоряет (в 3 раза) реакцию. Нагревая обыкновенный Ф. с серой или сульфидом, а затем 1

Г. Э. т. XXV.

обрабатывая полученную смесь водным раствором щелочи или аммиака, можно также получить красный Ф. Красный Ф. в технике получается нагреванием обычного Ф. без доступа воздуха при t° 240—250°; реакция сопровождается выделением тепла. Цвет красного Ф. изменяется в зависимости от t° получения. При низких t° он имеет малиновый оттенок, при высоких — фиолетовый или же пурпурный. Селен ускоряет переход белого Ф. в красный. Отделение примеси обыкновенного Ф. от красного производится обработкой сероуглеродом в течение 50 ч. при 250—260° или 10%-ным раствором натровой щелочи в течение 2 ч.; возможна также промывка Ф. смесью сероуглерода и раствора хлористого кальция уд. в 1,349—1,384. Обыкновенный фосфор при этом растворяется в сероуглероде, а красный оседает в раствор хлористого кальция. Существует предположение, что белая и красная модификации фосфора химически различны; доказательством этого положения служит то, что при смешении расплавленного желтого и красного Ф. не наблюдается перехода первого во второй. При нагревании в пределах 280—400° пары красного Ф. частично сгущаются в т. н. металлический Ф. При быстром охлаждении паров образуете# частично красный Ф., причем тем в большем количестве, чем выше была темп-pa перед застыванием. Поверхность приемника действует каталитически на образование красного Ф. Продолжительность нагревания не сказывается на процессе, но охлаждение должно происходить быстро. Существует мнение (А. Шток), что красный.Ф. образуется в результате соединения диссоциированных молекул Ф. между собою или с недиссоциирован-ными молекулами и, что образование молекул Р₄ желтого фосфора относительно медленнее, чем образование молекул красного фосфора. Конденсация красного Ф. из парообразного состояния, не зависит от присутствия жидкого желтого Ф. Красный Ф., полученный при охлаждении паров, имевших t° 1 200°, и при давлении в 5 миллиметров, содержит не более 1% желтого Ф.; отсюда следует, что молекулы Р₂ и Р₄ принимают участие в образовании красного Ф. Возможно, что это образование идет по ур-ию mP₂ + nP₄=Р₂т+4п- Имеются предположения, что расплавленный Ф. содержит молекулы Р₄ желтого Ф. и молекулы Р_п красного в равновесии:

аР₄£: ЬР_п.

Bj£ine Ьпл. красного Ф. (592,5°, по другим данным 589,5°) большинство молекул находится в виде Р₄, так что при быстром охлаждении образуется белая разновидность, но медленное охлаждение позволяет произвести сдвиг равновесия в правую сторону, и при затвердевании выделяется красный Ф. Уд. в красного Ф. колеблется от 2,05 до 2,3, что заставляет рассматривать его как смесь двух модификаций. Есть предположение, что красный Ф. по кристаллич. строению моноклиничен. Сжимаемость красного Ф. (между 100—500 atm) равна 0,0000092 см²[кг; t^. красного Ф. зависит от скорости нагревания и колеблется в пределах ±0“,5°. Давление паров красного Ф. ’при 230° —0 миллиметров, при 360°—0,1 миллиметров, при 500°—9 atm. Красный Ф. нерастворим в сероуглероде. Полученный с выделением тепла красный Ф. со-1 держит меньше энергии и значительно меньше

5

активен, чем белый. Красный Ф. не ядовит, он не воспламеняется на воздухе, почему хранение его не так опасно. Красный Ф. воспламеняется от удара. Гитторф утверждает, что переход красного Ф, в желтый не наблюдается при t° в 320°, но последний образуется при 358°. В запаянной трубке красный Ф. прочен при t° от 450 до 610°.

Кристаллический, или фиолетовый, Ф. имеет кристаллическое строение, кристаллы тригональны с осевым отношением а :с=1 ; 1,1308. Получается кристаллизацией из расплавленного свинца или висмута, а также нагреванием белого Ф. под давлением в 500 килограмм/см² в присутствии натрия. Нерастворим в сероуглероде; удельный вес фиолетового Ф. 2,34; он возгоняется при 690,9°; t^. 589,5° при давлении 43,1 atm.

Черный Ф. (Р. Bridgeman) получается из обыкновенного Ф. при нагревании до 216° под давлением 89 atm. Он нерастворим в сероуглероде; воспламеняется при t° 400° и не воспламеняется от удара; t° перехода красного Ф. в черный 575°; красный Ф. переходит в черный при нагревании в атмосфере водорода при 200° и давлении 90 atm (В. Ипатьев). Технич. значение имеют только 2 модификации: белый (желтый) и красный Ф.

Получение Ф. Обычно приготовляют белый Ф., к-рый, если нужно, переводят в дальнейшем в красную модификацию. Исходным материалом для получения Ф. служат фосфориты—естественный трикальцийфосфат, лучше всего костная зола. Процесс состоит в восстановлении фосфата углем или действии алюминия на метафосфат натрия, смешанный с кремнеземом:

6NaPO₃+3SiO₂+10Al=3Na₂SiOH-5Al₂O₃ + 6Р. Известны 2 способа фабричного получения Ф.: 1) старый способ Пеллетье, состоящий в обработке фосфата (костная мука) разбавленной серной к-той, причем трикальцийфосфат переходит в монокальцийфосфат:

Ca₃(P0₄)₂+2H₂S0₄=2CaS0₄+Ca(H₂P0₄)₂. Раствор последнего отделяют от гипса (CaSO· •2Н₂0), выпаривают, прокаливают с углем и получают метафосфат кальция:

Са(Н₂Р0₄)₂=2Н₂0+Са(Р0₃)₂, к-рый после сильного прокаливания дает Ф., трикальцийфосфат и окись углерода: ЗСа(РО₃)₂+10С=Са₃(РО₄)₂-ИР+10СО.

По способу Велера исходят непосредственно из трикальцийфосфата:

2Ca₃(PO₄)_a+6SiO₂+l0C=6CaSiO₃+10CO+4P.

Этот процесс требует высокой t° и стал применяться лишь с введением в практику электрич. печей. Существует также способ получения Ф. из свободной фосфорной кислоты, смешанной с углем, помощью электрич. тока. В СССР ак. Э. В. Брицке разработан способ получения Ф. в печах типа домны.

Торговый продукт всегда содержит следы а, соединения кремния и уголь. Меха-нич. загрязнения удаляют фильтрованием, а еще лучше повторной перегонкой.Превращение белого Ф. в красный производится при t° 260°; уменьшение давления замедляет течение реакции; освещение ускоряет процесс; так же влияют катализаторы (иод, селен).

Аналитическое определение Ф. Пары Ф. действуют на влажную бумагу, пропитанную азотнокислым серебром, вызывая ее почернение. Чернота обусловливается образованием фосфористого и металлического сере бра. Реакция протекает в 2 сталии. Реагируя с водой, Ф. образует фосфористый водород и фосфорноватистую к-тУ: Р₄+6 Н₂0 =3 Н₃Р0₂+РН₃.

Возникшие в результате реакции соединения действуют на нитрат серебра:

H₃P0₂+2H₂0+lAgN0₃=lHN0₃+H₃P0₄-flAg;

РН₃+3 AgN0₃=3 HN0₃+PAg₃.

Данная реакция применима для открытия белого Ф. лишь в отсутствии H₂S, AsH₃,SbH₃,a также муравьиного альдегида и муравьиной к-ты. Открытие ядовитого Ф. (по Митчерлиху) основано на способности Ф. светиться во влажном воздухе в темноте. Измельченное вещество, в к-ром предполагается открыть Ф., помещают в колбу, соединенную с холодильником. В колбу приливают столько воды, чтобы получить жидкую кашицу, и содержимое колбы нейтрализуют винной кислотой до слабо кислой реакции. При нагревании колбы в темноте ничтожное количество Ф. (несколько мг) уже вызывает свечение в холодильнике. Так как явление свечения может обусловливаться также присутствием сернистого Ф. после его разложения при нагревании, рекомендуется нагревать колбу не непосредственно, а путем пропускания в нее водяного пара. Свечение Ф. не наблюдается в присутствии следов аммиака, сероуглерода, паров а, эфирных масел и ненасыщенных углеводородов, поэтому перегонку не следует прекращать слишком рано. Если все же не наблюдается свечения, то фильтрат окисляют хлорной водой, выпаривая на водяной бане до небольшого объёма, и делают пробу на фосфорную к-ту. Свечение Ф. можно наблюдать и в колбе, нагрев жидкость сначала до кипения, затем несколько охладив и снова нагрев до кипения; 0,0171 мг Ф. светятся очень ясно, 0,0085 мг—ясно, 0,0042 мг—слабо и 0,001 мг—сомнительно. Ф., восстанавливаясь за счет водорода in statu nascendi, дает фосфористый водород, к-рый в смеси с водородом при зажигании у выхода из трубки с платиновым наконечником горит изумрудно-зеленым пламенем. Органические вещества препятствуют появлению окраски, а потому должен быть отделены. Азотная к-та легко окисляет Ф. в фосфорную кислоту:

ЗР₄+20 HNO₃+8H₂O=12H₃PO₄+20NO.

Количественно Ф. определяется после окисления в фосфорную к-ту и осаждения в виде MgNH₄P0₄.

Применение. Ф. есть один из элементов, без которых невозможно правильное развитие растительных и животных организмов. Существует прямая зависимость между содержанием Ф. в питательной среде и ростом растения. Ф. наряду с азотом и калием является главнейшим питательным веществом, в котором нуждаются с.-х. растения. Будучи отчужден с поля вместе с урожаем зерна, Ф. не имеет замкнутого цикла в своем круговороте, а потому без искусственного внесения его в почву извне наблюдается истощение почв. Удобрения, содержащие Ф., составляют самую большую группу. Ф. применяется в военном деле в качестве дымообразующего средства и для наполнения зажигательных снарядов.

Лит.: Менделеев Д., Основы химии, М., 1932; Melior J., A Comprehensive Treatise on Inorganic a. Theoretical Chemistry, v. 8, 1931. Л. Владимиров.