> Техника, страница 89 > Фосфора соединения

Фосфора соединения

Фосфора соединения. Технически наиболее важными Ф. с. являются соединения фосфора с водородом, с металлами, галоидами, серой и с кислородом.

Водородные Ф. с. Газообразный фосфористый водород РН₃, бесцветный газ с характерным запахом, нерастворимый в воде; сильный яд; t°_Kunt —87,4°; при обыкновенных условиях путем прямого соединения элементов не получается; м. б. получен кипячением белого фосфора с раствором едкого кали:

з кон+1 Р+з н₂о=з кн₂ро₂+рн₃.

Полученный таким путем РН₃ содержит пары жидкого фосфористого водорода Р₂Н₄, почему способен к самовоспламенению. РН₃ м. б. получен также при действии воды на фосфористый кальций:

Са₃Р₂+6Н₂0-»ЗСа(0Н)₂+2РН₃.

Пропусканием газа через охлаждаемую отводную трубку, где сгущаются жидкие соединения, можно получить чистый газообраз ный РН₃. В противоположность аммиаку РН₃не соединяется с кислородными к-тами. При взаимодействии с растворами некоторых солей РН₃ осаждает фосфористые металлы (фосфиды): 3CuS0₄+2PH₃-*Cu₃P₂+3H₂S0₄.

С реактивом Несслера РН₃ аналогично аммиаку дает характерный оранжевый осадок. Жидкий фосфористый водород Р₂Н₄, бесцветная жидкость с 57—58°, самовос пламеняющаяся на воздухе; получается при пропускании газов, образующихся под действием воды на фосфористый кальций Са₃Р₂, через охлажденные сосуды. Солей не образует. Твердый фосфористыйводород Р₄Н₂, бесцветный и без вкуса порошок; получается при действии крепкой соляной кислоты на Са₃Р₂; загорается при ударе и при t° 175°.

Ф. с. с металлами. С большинством металлов фосфор дает фосфиды, которые получаются прямым соединением металла с фосфором при нагревании в атмосфере инертного газа. Нагретые до темнокрасного каления железо, никель, кобальт, марганец, палладий, платина и иридий соединяются с фосфором, раскаляясь добела. Фосфиды получаются также нагреванием металла, соли (галоидной) или окиси металла в струе РН₃ или фосфористого галоида. Пропуская РН₃ через водный раствор металлич. солей или действуя раствором фосфора в сероуглероде на металлич. соль, получают фосфиды а, сурьмы и висмута; фосфиды м. б. получены также восстановлением фосфатов (солей фосфорной к-ты) водородом или углем. Фосфиды калия и кальция (К₃Р и Са₃Р₂) и других сильно электроположительных металлов легко гидролизуются, образуя гидроокиси или гипофосфиты металла и РН₃. Фосфиды железа и меди имеют металлич. свойства и приближаются к сплавам. Они не разлагаются водой, но нек-рые разлагаются при нагревании с разбавленными кислотами. Азотная и хлорноватистая кислоты превращают многие фосфиды в ортофосфаты. Фосфиды железа применяются при выплавке специальных сталей, а фосфиды меди—при получении бронзы. Фосфиды железа зачастую содержат цримесь элементарного железа (Fe₃P + -f Fe) или смесь карбида железа и элементарного железа (Fe₃P + Fe₃C + Fe). Из других фосфидов можно назвать Na₃P₂—фосфид натрия, Zn₃P₂—фосфид цинка, SnP—фосфид олова, Си₂Р—фосфид меди, PtP₂—фосфид платины.

Галоидные Ф. с. Известны следующие галоидные соединения фосфора:

PF₃—газ, РС1₃—жидк., РВг₃—жидк., Р₂1₄—тверд. PF₅—газ, РС1₅—тверд., РВг₅—тверд., Р1₃—тверд.

Получаются галоидные Ф. с. непосредственным соединением элементов. Они сполна разлагаются водой, давая кислородную к-ту фосфора и галоидоводород, например:

РС1_б-Н Н₂0-*Н₃Р0₄+5 НС1.

Треххлористый фосфор РС1₃, бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость, уд. в 1,577, с t^un. 76,6°, застывающая при —111,8°; смешивается с эфиром, бензином и хлороформом; образуется при взаимодействии хлора с расплавленным фосфором. Реакцию ведут, пропуская хлор в колбу до тех пор, пока соотношения реагентов будут отвечать ф-ле; при избытке хлора образуется пятихлористый фосфор РС1₅, желговато-белые кристаллы (тетрагональной системы). РС1₅ дымит на воздухе и возгоняется при обы кновенном давлении; при давлении выше атмосферного 148°. Переходя при обычном давле нии (не плавясь) в пар, частично диссоциирует: РС1_б^РС1₃+С1₂;

применяется как катализатор при хлорировании, при ацетилировании целлюлозы.

Сернистые Ф. с. Фосфор с серой при нагревании реагируют очень энергично и при быстром повышении темп-ры даже со ом. Постепенное нагревание расплавленных фосфора и серы позволяет получить соединения этих элементов в самых различных соотношениях. Известны: P₄S; P₄S₂; P₄S₃; PS; P₄S₅; P₈S_1]L; P₂S₃; P₂S₅; P₃S₅; P₄S₇; P₃S₆; P₄S₉; P₂S; P₂S₆; P₂S₁₂. Среди сернистых Ф. с. промышленное значение имеет P₄S₃, т. н. с е с к в и с у л ь-ф и д, применяющийся в производстве спичек; светложелтые ромбич. иглы с 172,5°, tl_un. 407°; при 40—50° образует туман“ светящийся в темноте, с характерным неприятным запахом. Пятисернистый фосфор P₂S₅, желтое кристаллич. вещество с 290° и tl_uru515°, применяющийся в качестве среды для создания постоянной высокой t°. Оксисуль-фиды фосфора. Диокситрисульфид фосфора P₂0₂S₃ образуется при растворении сероводорода в хлорокиси фосфора при 0° в виде светложелтого осадка. Триоксидисульфид фосфора P₂0₃S₂ образуется при смешении серы и трехокиси фосфора Р₂0₃ (Р₄О_в) с последующим нагреванием до 160°; Р₄0₆ + 4S=P₄0₆S₄, бесцветное кристаллич. вещество. Сульфурил-фосфат Р₂0₅ · 3S0₃ образуется при реакции фосфорного ангидрида с серным ангидридом на холоду; белая масса, состоящая из прозрачных пластинок.

Кислородные соединения фосфора. Известны три окисла фосфора—трехокись Р₂0₃ (Р₄О_в), пятиокись Р₂0₅ (Р₄О₁₀) и четырехокись Р₂0₄.

Окисление фосфора (по Семенову) начинается диссоциацией 0₂, затем реакции следуют т. о.:

0+Р₄=Р₄0; Р₄0-}-0₂=Р₄0₂~}-0; 0-|-Р₄=Р₄0 и т. д.

Образующиеся частицы Р₄0₂ проходят стадии последующего окисления, причем появляются возбужденные молекулы Р₄0₂, способные расщеплять 0₂ на атомы и тем создавать разветвление цепи реакций. Увеличение количества активных центров сопровождается автоускорением реакции, получающим внешнее выражение в воспламенении. Пары фосфора не реагируют и не воспламеняются до тех пор, пока давление кислорода остается меньшим некоторого значения р_г; когда эта величина давления достигнута, происходит резкий Переход ог отсутствия реакции к воспламенению; но лишь только давление кислорода становится меньше р_г, горение прекращается; чем больше давление паров фосфора, тем меньше р_г; значение р_г уменьшается в значительной степени от введения инертного газа; значение р_г тем меньше, чем больше диаметр сосуда. Все эти зависимости м. б. выражены ф-лой

Рг p_u Ϊ¹ + ^d% -^Const;

здесь р_г—определенное давление кислорода, р^₄—давление паров фосфора, p_s—давление инертного газа, d— диаметр сосуда.

Пятиокись фосфора, фосфорный ангидрид Р₂0₅, белый порошок, получаемый при горении фосфора в избытке кислорода. Р₂0₅ очень энергично поглощает влагу, почему применяется в качестве водуотнимаю-щего вещества. Результатом реакции является_%метафосфорная к-та: P₂0₅-J-H₂0-*2HP0₃. Трех- окись фосфора, фосфористый ангидрид, Р₂0₃ (Р₄О_в) образуется при горении фосфора при недостатке кислорода; белое твердое вещество с tп_Л. 22,5° и tl_un^ 173°; от Р₂0₅ м. б. отделен перегонкой. Чрезвычайно медленно соединяется с холодной водой, с горячей энергично реагирует, давая фосфори-

*5

стый водород, красный фосфор, фосфорнова-тую, фосфорную и небольшое количество фосфористой к-ты. Р₂0₃ разлагается при 440°, образуя четырехокись Р₂0₄. Фосфористая кислота Н3РО3 помимо описанных выше реакций Р₂0₃ с водой образуется при действии воды на РС1₃, РВг₃ или PJ₃ после выпаривания полученного раствора:

РС1₃+ЗН₂О^Н₃РОз+3 НС1.

При окислении влажного фосфора на воздухе также образуется нек-рое количество этой к-ты. Н3РО3 двухосновна; она является сильным восстановителем, например осаждает металлич. серебро из растворов его солей. При нагревании Н3РО3 дает метафосфорную к-ту НР0₃ и РН₃: 4н₃ро₃->знро₃+зн₂о+рн₃* Количественное определение Н₃Р0₃ основано на ее способности моментально окисляться бромом в присутствии бикарбоната натрия. Реакция окисления протекает по ур-ию:

Н₃Р0_а4-Вг₂+Н₂0=Н₃Р0₄+2 НВг Фосфорноватистая кислота Н₃Р0₂ получается при нагревании фосфора с едким баритом; к полученному раствору прибавляют разбавленной серной кислоты; получаемый при этом BaS0_4> отфильтровывают, фильтрат упаривают и получают кристаллы Н₃Р0₂; Н₃Р0₂ одноосновна; сильный восстановитель (выделяет серебро из его солей); при нагревании выделяет воду и РН₃. Количественное определение Н₃Р0₂ также основано на окислении ее бромом, но только в присутствии уксуснокислого натрия. ФоСфорнова-т а я кислота Н₂Р0₃ образуется при нагревании белого фосфора с азотной кислотой в смеси с азотнокислой медью. Половина полученного раствора нейтрализуется углекислым натрием и к ней прибавляется не нейтрализованная половина; выделяется обильный осадок гидрата натриевой соли фосфорнова-той кислоты NaHP0₃-2H₂0. Из этой соли м. б. получена свободная к-та. Фосфорная к-т а Н₃Р0₄—высшая степень окисления фосфора. Фосфорный ангидрид Р₂0₅ образует с водой три к-ты: орто-, пиро- и метафосфорные к-ты. Чистая ортофосфорная, или просто фосфорная, к-та Н₃Р0₄ м. б. получена кипячением красного фосфора с разбавленной азотной к-той с последующим удалением избытка последней и воды. Н₃Р0₄ значительно слабее диссоциирована, чем серная к-та; константы ее диссоциации (при 18°):

η₃ρο₄^η·+η₂ρο4. #ι=ι,ι χιό-“,

НзРО^Н’+НРО^. #2=1,95x10-7,

ΗΡ0₄^:Η·+ΡθΓ. #3=3,6 Х10-13.

Ортофосфорная к-та трехосновна; при определенной концентрации может кристаллизоваться. Известно несколько ее кристаллогидратов:

- Н₃Р0₄*0,135Н₂0; Н₈РО₄*3,205Н₂О;

2Н₃Р0₄"Н₂0,· 10Н₃РО₄*Н₂О;

кристаллизуется также и безводная кислота. Кристаллы ортофосфорной кислоты легко расплываются на воздухе, жадно поглощая влагу. Кристаллизация служит методом очистки Н₃Р0₄ от примесей. При выпаривании разбавленной кислоты при 149° образуется сиропообразная жидкость, которая состоит из одной ортофосфорной к-ты; она очень медленно теряет воду между 150 и 160°. При 238° потеря воды такова, что отношение Р₂0₅: Н₂0=1 * 2²/₃ вместо 1:3, отвечающего ортофосфорной к-те. При медленном выпаривании кислоты в платино вом тигле при t° 212—213° отношение понижается до 1 : 27з, т. к. очень большая часть превращается в пирофосфорную к-т у Н₄Р₂0₇. При самом сильной нагревании на песчаной бане, значительно более высоком, чем Ьпл. Свинца, получается смесь, в большей своей части состоящая из м е т а ф о с ф о р-ной кислоты НР0₃. При нагревании Н₃Р0₄ о г 230 до 235° превращение ее в Н₄Р₂0₇ не заканчивается; между 255 и 260° оно совершается полностью; образование НР0₃ начинается между 290 и 300°. Теплота плавления кристаллич. Н₃Р0₄ 2,52 cal; теплота плавления полугидрата 2Н₃Р0₄*Н₂0 7,28 cal. Те- плота растворения одной молекулы кристаллич. Н₃Р0₄ 2,69 cal, теплота растворения молекулы жидкой кислоты 5,21 cal. Теплота нейтрализации Н₃Р0₄ -f nNaOH aq.:

η.. 0,5 1,0 2,0 3,0 6,0

Теплота нейтрализации в cal 7,з 14,8 27,1 31,0 35,з

В технике ортофосфорная кислота получается путем разложения минеральными к-тами природных фосфатов (фосфоритов, апатитов, костей), например:

Ca₃(P0₄)₂+3H₂S0₄=2H₃P0₄+3CaS0₄, или путем возгонки фосфора из тех же фосфатов с последующим его окислением и гидратацией :

Ca₃(P0₄)₂+5C+3Si0₂=3CaSi0₃+5C0+2P;

2Р+50=Р₂0₅; Р₂0₅+ЗН₂0=2Н₃Р0₄.

Аналитическое определение ортофосфорной к-ты. 1) Смесь хлористых магния и аммония в присутствии аммиака выделяет из разбавленных растворов Н₃Р0₄ и ее солей характерный кристаллич. осадок состава MgNH₄P0₄, растворимый в к-тах и практически нерастворимый в 2¹/2%-ном аммиаке. 2) Восстановленные растворы молибденовокислого аммония и фосфата (соли Н₃Р0₄) в кислой среде образуют интенсивно синее окрашивание (восстановленные гетерополисоединения молибдена). На этом основано калориметрия, определение фосфорной к-ты.

Фосфорная к-та применяется в производстве удобрений, для активации угля, в пищевой пром-сти, в парфюмерии и др.

Фосфаты, соли ортофосфорной к-ты, известны трех родов, например КН₂Р0₄, К₂НР0₄, К₃Р0₄; однозамещенные соли щелочных металлов имеют слабо кислую реакцию, двуза-мещенные—слабо щелочную, трехзамещенные средние соли устойчивы лишь в твердом виде. Н₃Р0₄ дает также двойные соли, как NaNH₄·

• НР0₄ (микрокосмич. соль) и MgNH₄*P0₄. Аммонийные соли фосфорной кислоты в смеси с нек-рыми другими фосфатами известны в технике в качестве удобрений (аммофос). Дерево, пропитанное растворами этих солей, приобретает огнестойкость; кальциевые соли входят в состав удобрений. Суперфосфат в качестве главной составной части содержит однозамещенную кальциевую соль СаН₄(Р0₄)₂, преципита т—двузамещенную сольСаНР0₄· •2Н₂0. Трехзамещенная соль вместе с CaF₂ входит в состав природных фосфатов.

Хлорокись фосфора РОС1₃, хлорид ортофосфорной кислоты, бесцветная жидкость острого запаха, раздражающая органы дыхания; Ьп_Л. 1,78°, t%_un, 110°; с водой распадается на ортофосфорную и соляную к-ты: Р0С1₃+ЗН₂0=Н₃Р0₄+ЗНС1; получается из РС1₃ окислением (воздухом или бертолетовой солью) или из РС1₅ (щавелевой к-той); применяется при ацетилировании целлюлозы, для приготовления гваякола, эфиров фосфорной кислоты и др.

Пирофосфорная к-т а Н₄Р₂0₇ получается при нагревании ортофосфорной к-ты до 213°; ее соли получаются прокаливанием двуметаллич. солей ортофосфорной к-ты: 2Na₂HP04=H20+Na₄P20₇;

при кипячении пирокислота переходит в ортокислоту:

Н₄Р207+Н₂0=2НзР04.

ZnS0₄ в растворе щелочного пирофосфата, сильно подкисленного уксусной к-той, образует белый осадок пирофосфата цинка:

Na₂H₂P207+² ZnS04=Zn₂P₂0₇+Na₂S04+H₂S04. Выделившаяся серная к-та м. б. оттитрована, на чем и основано количественное определение пирокислоты (Брицке Э. и Драгунов С.)· М е-тафосфорная кислота НР0₃ получается при нагревании ортокислоты до 350°. В продаже известна в виде прозрачных палочек. При высокой t° превращается в пар, плотность которого отведает (НР0₃)₂. Соли НР0₃ образуют ряд полимеров, весьма различных по своим свойствам. Известны мета фосфаты: 1) непосредственно переходящие «в пироформу при растворении, 2) превращающиеся, в течение нескольких дней и 3) постоянные. Гидратация метафосфатов зависит от времени взаимодействия метафосфата и воды; в разбавленных растворах гидратация протекает медленнее; высокая темп-pa ускоряет гидратацию. Реакция среды влияет на гидратацию т. о., что в нейтральном растворе метафосфат натрия гидра-τиpveτcя с прямым образованием ортофосфата: NaP0₃-fH₂0=NaH₂P0₄; в кислом растворе наблюдается промежуточное образование пи-рофосфорной к-ты, и реакция-течет в две стадии: 2НР0₃4-Н₂0=Н₄Р₂0₇,

Н₄Р₂0₇+Н*0=2Н»Р0₄.

В щелочном растворе реакция протекает одновременно по обеим стадиям по следующим уравнениям:

NaP0₃+Na0H=Na₂HP0₄,

2NaP0₃+2Na0H=Na₄P₂0₇+H₂0.

Метафосфорная к-та и ее растворимые соли свертывают белок, что и служит качественной реакцией для ее открытия.

Пирофосфорная кислота может быть рассматриваема как член ряда п о л и φοο-φ о р н ы х кислот, получаемых из ортокислоты отнятием воды:

Пирофосфорная к-та Н₄Р₂0₇. 2Н₃Р0₄- Н₂0

Трифосфорная к-та Н₅Р₃0ю.ЗН₃Р0₄-2Н₂0

Тетрафосфорная к-та Н₆Р40₁₃. 4Н₃Р0₄-ЗН₂0

Общее ур-ие получения поликислот и общая их формула таковы:

тН₃Р0₄ — (т-1)Н₂0=Н_т+2Рт0_зт+1.

Соли этих к-т получаются нагреванием метафосфатов с пиро- или ортофосфатами.

Органические соединения фосфора. Органич. производные фосфористого водорода РН₃ носят название фосфинов (по аналогии с аминами). Фосфины известны первичные, вторичные и третичные. Первичные фосфины получаются в смеси со вторичными при нагревании йодистого .фосфония PH₄J с галоидными алкилами при 100—150° в присутствии окиси цинка. Третичные фосфины получаются нагреванием йодистого фосфония со ами при 160—180°: PH₄J+CH₃OH=PH₃+CH₃J+ -ЬН₂0; PH₈+3CHgJ=(CH₈)₈P+3HJ. Фосфины дают с к-тами соли, причем соли первичных фосфинов разлагаются водой на к-ту и свободный фосфин. Третичные фосфины способны присоединять молекулу галоида, давая сое динения типа (СН₃)₃РВг₂. При окислении третичных фосфинов образуются их окиси: (СН₃)₃Р+0=(СН₃)₃Р0.5

Фосфор в этом случае переходит из трехвалентного в пятивалентный. При окислении первичных и вторичных фосфинов образуются фосфониевые к-т ы:

(СН₃)₂РН+0₂=(СН₃)₂Р00Н;СН₃РН₂+30=СН₃Р0(0Н)₂. Третичные фосфины присоединяют йодистые алкилы и дают соли четвертичных фосфониевых оснований, например (CH₈)₈P-fCH₃J=(CH₃)₄PJ—йодистый тетраме-тилфосфоний. Эти соли сходны с соответствующими аммониевыми соединениями. Фосфины обладают сильным запахом и очень ядовиты.

Лит.: «НИ», т. 3, Л., 1927; Брицке Э. и Драгунов С., АцидиметриЧеское определение пирофосфор-ной кислоты, «ЖХП», М., 1927, 3; Драгунов С., К вопросу о степени полимеризации метафосфатов и растворимости метафосфата кальция, «Журн. прикл. химии», М., 1930, т. 3,5; Брицке Э. и Драгунов С., Изучение условий гидратации метафосфатов, «МС», М., 1929, 4; Драгунов С., Дегидратация солей фосфорной кислоты, «Удобр. и урожай», М., 1930, 5; его же, Растворимость солей фосфорной кислоты в лимоннокислом аммонии, там же, 1931,3; Дунаев А., Определение фосфористой кислоты, «МС», 1929, 4;

его же, Анализ смеси кислот фосфора, «Журн. прикл. химии», М., 1930, т. 3, 1. Владимиров.