Фурфурол

Фурфурол, С₅Н₄0₂, гетероциклический альдегид группы фурана; открыт в 1830 году нс —сн Дёберейнером. Фурфурол являет-

II II ся продуктом дегидратации пен-

^НЯ_Ч ^сно тоз (арабинозы, ксилозы), обра-о⁷ зующихся при гидролизе соответ ствующих полисахаридов—пентозанов, например при кипячении последних с разбавленными кислотами; он содержится в продуктах пиролиза древесины и других растительных материалов, в сивушных маслах, пиве и печеном хлебе.

Свойства. Ф.—бесцветная, при хранении быстро темнеющая жидкость с довольно приятным «ржаным» запахом; уд. вес Ζ>1°== 1,160; t°_3aMep„-36,5°; t°_Kun. 161,7°; показатель преломления п²^=1,5261; диэлектрическая постоянная ε=41,7 (20°; А=оо). Упругость пара: при 40°—8 миллиметров, при 92°—69 миллиметров, при 120°—214 миллиметров, при 160°—726 миллиметров Hg. Взаимная растворимость Ф. и воды при различных t° (в % по весу) представлена ниже:

ί°. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 98

Ф.вводе. 7,9 8,3 8,8 9,5 10,4 11,7 13,2 14,8 16,6 18,4

Вода в Ф. 3,9 4,8 5,8 6,7 7,6 8,6 9,7 11,3 13,5 15,9

Критич. точка растворимости Ф. в воде отвечает t° 121° и концентрации Ф. в растворе 50,3%. Ф. хорошо растворим в е и в эфире; сам он является хорошим растворителем для многих органич. веществ, в том числе и высокомолекулярных. Ф. горюч; t° вспышки его 56°. Технический Ф. имеет красновато-коричневый или бурый цвет, уд. в 1,155— 1,160 и содержит 1—4,6% влаги. По химич. свойствам Ф. сходен с ароматич. альдегидами. При восстановлении он переходит в α-ф у р и-ловый С₄Н₃0-СН₂0Н; при окислении дает пирослизевую кислоту (фуран-а-карбоновую) С₄Н₃0-С00Н. Под действием щелочей Ф. сначала, конденсируется в кетоно—ф у р о и н С₄Н₃0-СН(0Н)· •С0*С₄Н₃0, затем превращается в орастворимую смолу; со овыми щелочами он перегруппировывается в пирослизевую кислоту -f or-фуриловый. С аммиаком Ф. образует фурфургидрамид (C₄H₃0-CH)₃N₂(порошок с 117°). Ф. весьма склонен к разнообразным реакциям конденсации с другими органич. соединениями; например с флоро-глюцином он конденсируется в нерастворимый красный продукт состава С_пН₈0₄. Под ката-литич. действием многих веществ (к-т, щелочей, Fe, Ni, Рb, FeCl₃, А1С1₃) Ф. уплотняется в твердую смолоподобную массу. Смесь Ф. и фенола при действии конц. НС1 сперва окрашивается в фиолетовый цвет, затем постепенно затвердевает в черную смолу.

Получение. Сырьем для получения Ф. могут служить всякого рода растительные материалы, богатые пентозанами. Превращение пентозанов в Ф. может быть осуществлено двумя путями: а) прямой дистилляцией сырья с разбавленными кислотами (H₂S0₄ или НС1) и б) предварительным выделением пентоз путем обработки сырья едкой щелочью и последующей перегонкой их с кислотой. В технике применяется пока исключительно первый метод как более дешевый и простой; лучшие выходы Ф. дает перегонка с НС1. Промышленным сырьем для Ф. в настоящее время являются: за границей—отруби, овсяная мякина и кукурузные початки, в СССР—лузга подсолнечника и отдубина (экстрагированное дубильное корье); пригодны для той же цели: солома, кострика, ореховая скорлупа, жмыхи, свекловичный жом, древесные опилки, отходы от осахаривания древесины, водоросли и тому подобное. При производстве Ф. сырье обрабатывают в автоклаве чаще всего 5%-ной серной к-той (или разбавленной соляной) при нагревании перегретым паром до 140—185° и давлении ок. 4 (иногда до 10) atm затем образовавшийся Ф. отгоняют и конденсируют в холодильнике. Количество варочной кислоты варьирует от 600 % до 30% по весу сырья; в США применяются вращающиеся горизонтальные автоклавы. Весь технологический процесс слагается обычно из следующих операций: 1) варка сырья с кислотой в автоклаве, 2) нейтрализация кислого (главным образом благодаря наличию уксусной к-ты) отгона кальцинированной содой или СаС0₃, 3) высаливание Ф. из водного раствора хлористым натрием, 4) дистилляция эмульсии (Ф.·—вода) в тарельчатой колонне и отделение фурфурольного слоя перегона от водной жидкости, 5) повторное высаливание Ф. из водной фазы. Отработанная кислота из автоклава используется для разложения новой партии сырья. По указанной схеме работает первая советская установка в Одессе, производящая Ф. из подсолнечной лузги; выход Ф. равен ~4,5% от сырья; расход Na₂C0₃ равен 1,5—

2,0 килограмм, расход NaCl: 10—12 килограмма на 1 килограмм Ф. Из отходов этого производства, при соответствующей его организации, могут получаться метиловый, ацетальдегид, уксусная к-та и гидроцеллюлоза либо растительный клей. В случае необходимости сушки влажного Ф. сушку производят в отдельном вакуум-аппарате. По оригинальному -способу (Д. Мир лис) Ф. получается из отдубины (отходов экстрактно-дубильного производства), очень богатой пентозанами. Отдубина варится γ₂ часа в автоклаве под давлением 6—7 atm (t° ок. 160°) с 1%-ной H₂S0₄ и с добавкой NaCl; под этим же давлением производится и отгонка Ф. с паром (ок. 3 час.). Перегон нейтрализуется мелом и ректифицируется в колонне типа Барбе; твердый остаток из автоклава используется на топливо. Выход Ф. равен 6—7%.

Крупное заводское производство Ф., возникшее лишь около 1922 г., в последующем периоде обнаруживало чрезвычайно бурный рост. В 1930 году мировая продукция Ф. достигала 25 000 т; на первом месте по выработке Ф. стоят США. Благодаря укрупнению и усовершенствованию методов производства цена на Ф. в США снизилась с десятков долл, до 15 центов за англ. фунт. В СССР производство Ф. поставлено на опытной установке 2-го Государственного маслозавода (Одесса) из подсолнечной лузги. Другая опытная установка (завод Кож-синдиката в Одессе) вырабатывает Ф. из отдубины. В настоящее время трестом Союзрасма-сло поставлен в Армавире опытный з-д для получения Ф. из лузги с годовой производительностью 100 т.

Применение. 1) Главное применение Ф. находит в производстве искусственных смол и пластических масс, поделочных и электроизоляционных. Эти смолы получаются конденсацией Ф. с фенолами; из числа последних пригодны гл. образом фенол, крезолы, β-нафтол, а также резорцин, пирокатехин, гидрохинон и гваякол. В процессе смолообразования имеют место не только конденсационные, но и поли-меризационные процессы (за счет двойных связей Ф.). Конденсация Ф. с фенолами на кислых катализаторах (НС1; NH₄C1; C₆H₅NH₂-HC1; эпи-хлоргидрин; С₂Н₂С1₄; NH₂OH-HCl; ZnCl₂; А1С1₃; CuCl₂) дает нерастворимые и неплавкие смолы; на щелочных катализаторах (Na₂C0₃, К₂С0₃) получаются растворимые смолы. Технология, выгодность применения Ф. состоит в том, что конденсация компонентов проводится в отсутствии воды (что не имеет места при формальдегиде). Смолоподобные продукты получаются также при конденсации Ф. с ароматич. аминами (анилин, ж-нитроанилин, толуидин, нафтил-амины, ксилидин, толуилендиамин) в присутствии НС1 или с кетонами (ацетон, метил этил-кетон) в присутствии едкой щелочи. При нагревании Ф. с аммиаком в автоклаве при 120— 140° получается лаковая смола, растворимая в бензоле; синтетич. смолы для лаков м. б. приготовлены и конденсацией Ф. с лигнином. Все фурфурольные смолы темных цветов. Техника получения высококачественных пластмасс из Ф. еще недостаточно освоена. В СССР предложено Ф. вводить в карболитовые смолы с целью придания красивой окраски и повышения диэлектрич. свойств. 2) Другая важная область применения Ф. основывается на его растворяющей способности. Ф. применяется как растворитель для нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, смол и камедей (в лаковом производстве, для темных лаков); как растворитель и разбавитель для органич. красителей и восков, гл. образом при изготовлении красок для кожи и сапожных мазей; как пластификатор для нитроклетчатки при производстве чатых веществ; для размягчения и смывания лаков и красок; для регенерации каучука из утиль-резины. С помощью Ф. производится также очистка сырого антрацена (15—25%-но-го): из горячего (£° 90°) раствора Ф. после фильтрования и охлаждения до комнатной t° выкристаллизовывается 64—65%-ный антрацен (фе-нантрен и карбазол остаются в маточнике); повторной кристаллизацией из Ф. получают антрацен 88—90%-ной чистоты. 3) Умеренная токсичность и заметное бактерицидное действие Ф. позволяют применять его в качестве· инсекто-фунгисида, антисептического (2%-ный раствор), дезинфекционного и консервирующего средств. Ф. применяется как средство для истребления мух, для протравливания зерновых продуктов и свеклы, для лечения пораженных грибками деревьев на корню и для противогнилостной пропитки древесины (с одновременным ее окрашиванием в темные цвета), для консервирования пищевых продуктов

(жиров, масел, сухого молока) и биологических препаратов; предложен как средство борьбы с сорняками. 4) Ф. употребляется для придания аромата курительному табаку, служит реактивом на кунжутное масло (при технич анализе маргарина), а в смеси со скипидаром используется как искусственная олифа. 5) Ф. может применяться для дубления кожи как самостоятельно, так и в виде нек-рых его препаратов (синтаны); вопрос этот находится еще в стадии изучения. 6) Некоторые производные Ф. (фурфургидрамид, тиофурфурол и др.) употребляются как ускорители вулканизации каучука. 7) Ф. неоднократно предлагался как исходный материал для синтеза ряда душистых веществ; таковыми являются первые продукты конденсации тина С₄Н₃0-СН:Х, где X— двухвалентный радикал, содержащий альдегидную, кетонную, овую или этерифици-рованную карбоксильную группу. Фурфургидрамид (С₄Н₃0-СН)₃Х₂ применяется в парфюмерии. 8) Конденсацией Ф. с ароматическими аминами м. б. получены вещества со свойствами красителей, которые однако еще не имеют промышленного значения. Многие продукты замещения, конденсации и гидрирования Ф. могут приобрести значение как растворители, фармацевтич. препараты или средства борьбы с вредителями.

Аналитич. определение. А) Качественные реакции. 1) При действии на Ф. анилина или ксилидина в присутствии НС1 или уксусной к-ты—яркокрасное окрашивание, с бензидином—фиолетовое. 2) Наиболее чувствительна (1:600 000) реакция Ф. с орцином—синее окрашивание, извлекаемое амиловым ом. Б) Количественное определение. 1) Объемный метод: Ф. в HCl-растворе окисляют избытком КВг0₃, затем прибавляют KJ и титруют выделившийся иод гипосульфитом. 2) Весовой метод: осаждение Ф. флороглюцином в виде продукта конденсации—Ф.-флороглюцида С_пН₈0₄.

3) Аналогичное осаждение Ф. в виде продуктов конденсации с пирогаллолом или с барбитуровой к-той или с тиобарбитуровой к-той.

4) Выделение Ф. фракционной перегонкой исследуемой смеси. Для идентификации Ф. служит его фенилгидразон (£°_ил. 97°).

Chemical Manufacturer», 1927, v. 3, р. 243; Urbanus W., «Kunststoffe», Mch., 1927, B. 17, p. 29 u. 86 (синтетич. смолы); Barry T., «The Industrial Chemist», L., 1936, 12 (производство); Mahood S. a. Aldrich H., «Journ. of American Chemical Society», 1930, v. 52, p. 4477 (производные Ф.); (Jenin G·., «Matiores piastiques», P., 1931, t. 7, 2, p. 89; P h i 1 1 i p s M. a. Weihe D., «Chemical Age», L., 1931, v. 24, p. 557 (смолы); Ullm. Enz., 2 Aufl., B. 5, p. 442. В. Янковский.