> Техника, страница 90 > Химическое сродство

Химическое сродство

Химическое сродство, термин, введенный в химии для объяснения того, что одни вещества реагируют друг с другом бурно, другие медленно, третьи вовсе не реагируют; в свое время из этого вывели заключение, что между некоторыми веществами имеется определенное «сродство», в силу которого они при встрече реагируют друг с другом; если же данные вещества не реагируют, то это значит, что между ними нет «сродства». Такое сродство исследователи стали рассматривать как силу, заставляющую вещества реагировать, и тогда встал вопрос об ее измерении. Т. о. вопрос о X. с. был переведен на язык механики, но т. к. нельзя было найти такого противодействия (сопротивления), по к-рому можно было бы измерять химич. силу— сродство, то перевод химич. проблемы на язык механики остался совершенно бесплодным. Тогда стали искать меры X. с. в его проявлениях.

Первая попытка принять в качестве меры Х.с. веществ скорость реакции между ними почти тотчас же была отброшена: влияние среды и катализаторов на скорость химич. реакции показывает, что скорость реакции решительно ничего не говорит о причинах, заставляющих вещества вступать во взаимодействие. Вторая попытка принадлежит Томсену и Вертело, согласно которым мерой X. с. является тепловой эффект реакции: реакция течет самопроизвольно в том направлении, в к-ром выделяется наибольшее количество теплоты. Однако и эта идея неверна; т. к. всякая обратимая реакция течет самопроизвольно в том или другом направлении в зависимости от концентраций веществ, и если при течении в одном направлении теплота выделяется, то при течении ее в другом направлении теплота поглощается; также противоречат этому реакции в охлаждающих смесях; нанр. в смеси глауберовой соли и соляной кислоты самопроизвольно идет реакция

Na₂SO₄-10H₂O + 2HCl-»2NaCl+10H₂O+H₂SO₄, поглощающая много тепла и дающая в силу этого сильное понижение t°. Тем не менее в идее Томсена и Вертело есть доля истины; действительно при химически необратимых реакциях в конденсированных системах реакции очень часто текут в направлении выделения тепла.

Нернст показал (тепловой закон Нернста смотрите ниже), что мысль Томсена и Вертело вполне справедлива при абсолютном нуле, при высших же t° она может оправдываться только в частных случаях.

В физич. химии восторжествовала идея Вант-Гоффа, согласно которой мерой X. с. является максимальная работа, к-рую может дать реакция между заданными веществами, если она протекает термодинамически обратимо при постоянных объёме и f°, или же полезная максимальная работа, к-рую дает такая реакция при постоянных давлении и t°; другими словами, мерой X. с. между данными веществами является убыль свободной энергии (—AF) или тер-модинамич. потенциала (—ΔΖ) в зависимости от условий, в которых обратимо протекает реакция между этими веществами. Всякая работа выражается произведением фактора интенсивности (силы в обобщенном смысле) на изменение •фактора емкости; так, в выражении для работы расширения pAV давление р есть фактор интенсивности, а объём V—фактор емкости; в случае химич. работы μΔπι фактор интенсивности •есть химич. потенциал μ вещества, а ш—количество молей его—есть фактор емкости; делая во всех случаях расчеты на изменение емкости в количестве одного моля, мы можем, казалось •бы, по величине работы судить о величине химич. п-отенциала, а таковой и был бы выражением X. с.—химич. силы в обобщенном смысле. Однако положение вещей значительно сложнее; дело в том, что химич. потенциал данного вещества есть ф-ия не только от объёма (или давления) и Г, но и от концентраций всех веществ, участвующих в данной реакции. Химич. термодинамика в выражении для максимальной работы заменяет химич. потенциалы ф-иями от концентраций и приходит к следующим ф-лам: при постоянных объёме и t° максимальная работа реакции

A=RTJ.nK_v- ΒΤΣ ν]ηό)ί, (1)

а при постоянных давлении и t° полезная максимальная работа,

А_р=RT In К_р - RT Σ (у In у)_г·, (1а)

где R — газовая постоянная, Т — абсолютная темп-pa, K_v и К_р—константы равновесия (смотрите Термодинамика, Равновесие химическое), первая при постоянных V и Т, вторая—при постоянных р и Т, с—объёмно-молекулярная, а γ— молекулярно-весовая концентрации; индекс г указывает на исходные в общем случае неравновесные концентрации; v—стехиометрии, множители в химич. ур-ии реакции. Символ Σ(ν In с) обозначает

v Inc + ^v2 lnc₂ + ··· — ^vi In ^ci — ^v2 lnc₂ — ., где v и с относятся к веществам образующимся, я ν и с—к веществам, исчезающим в реакции.

Обычно для расчетов в качестве исходных концентраций берут концентрации, равные единице; тогда в ур-иях (1) и (1а) вторые члены отпадают, и максимальные работы становятся равными

А - RT In K_v и Ар=ДТуп К_р. (2)

Результаты вычислений по ф-лам (2) сводят в таблицы, и по ним судят о X. с. веществ, участвующих в реакциях. Этот сокращенный прием расчета невольно приводит к распространенному, но ошибочному взгляду, согласно к-рому можно говорить о X. с. вещества А к веществу В вообще. Однако стоит только произвести расчеты по полным ф-лам (1) или (1а), чтобы убедить ся в том, что X. с., определяемое по величине максимальной работы между А и В, может быть самым разнообразным и в зависимости от условий даже отсутствовать.

Напр. в случае "реакции между водородом и иодом:

f H₂+i- J₂;±hj

при 300° при исходных концентрациях 0,4995 молей Н₂ + + 0,4995 молей J₂ + 0,001 моля НJ работа реакции А== + 9 568 cal; при исходных концентрациях 0,45 молей Н₂ + 0,45 молей J₂ + 0,1 моля НJ работа А=+4 207 cal; при исходных концентрациях 0,0913 молей Н₂ + 0,0913 молей J₂ 4-0,8114 молей HJ работа А=0; наконец если исходные концентрации равны 0,05 молей Н₂ + 0,05 молей J₂ + 0,9 моля HJ, то работа А=-794 cal, то есть идет не реакция i/₂ Н₂ + ¹/₂ Ja -► HJ, а обратная реакция—диссоциация HJ. Если считать работу реакции мерой Х.с., то из данного примера видно, что нельзя говорить о X. с. между водородом и иодом вообще; нужны точные указания условий, в частности концентраций не только водорода и иода, но и концентрации йодистого водорода, для того чтобы говорить о X. с. водорода к иоду; в определенных условиях концентраций это сродство может переходить в свою противоположность.

Вполне целесообразно поэтому поставить вопрос: есть ли смысл вообще говорить о с р одет в е в химии? Ясно, что понятие о сродстве в силу своей сложности не поддается простой физич. интерпретации, так как Х.с. между веществами А и В зависит от наличия продукта реакции АВ и является сложной функцией ряда факторов.

Не менее сложным является подход к выяснению понятия X. с. и с точки зрения строения молекулы и атома. Образование HJ из Н₂ и J₂ предполагает предварительный распад молекул Н₂ и J₂ и последующее соединение атомов Н и J при помощи «общих» двум атомам электронов; такой распад молекул и соединение атомов в новые молекулы имеют место тогда, когда первых молекул много; по мере накопления молекул продукта реакции распад исходных молекул становится все меньшим и меньшим, что нелегко объяснить. Между тем с практич. точки зрения важнейшими задачами химии являются вопросы о том, в каком направлении пойдет реакция в заданной среде и как велика та работа, к-рую мы можем получить от реакции в определенных условиях, а на эти вопросы ответ дает подсчет свободной энергии или термодинамич. потенциала; убыль их показывает максимальную работу и направление реакции; строго говоря, исторически возникшее понятие о X. с. является в современной химии излишним.

Выше мы уже указали главнейший метод определения максимальной работы реакции, состоящий в экспериментальном определении констант равновесия и в использовании уравнений (1) или (2). Этот путь очень труден, чем объясняется противоречивость опытных данных, особенно при высоких t° в случаях более сложных реакций. Лучшие результаты получены для тех частных случаев общей проблемы, когда вся работа состоит в изменении давления или объёма системы, что имеет место, если в системе образуется только одно газо(паро)образное вещество; таковы реакции диссоциации окислов, карбонатов и нек-рых других солей, кристаллогидратов и тому подобное. В этих случаях применяется непосредственно ф-ла

А=ВТ п%

к-рая м. б. приспособлена к аналогичным случаям в растворах, когда вместо давлений берутся концентрации

А=RT 1п^.

Прекрасным методом определения максимальной работы реакции является проведение ее в гальванич. элементе (смотрите Электрохимия); электродвижущая: сила элемента (цепи) непосредственно дает максимальную работу данной реакции. Особый интерес представляет использование для данной цели уравнения Гиббса-Гельмгольца:

^А==Яо + ^т (I#). или А_р=Q_p + Т (^г)_у,

где Q_v и Q_p — термический эффект реакции (термохимии, эффект Q равен термодинамическому— Q). Интегрирование этого ур-ия требует знания функциональной зависимости Q от t° (формула Кирхгофа), но последнее обстоятельство приводит к трудной проблеме теплоемкости, при высокой темп-ре, не решенной или плохо решенной для большинства технически ценных случаев. Кроме того интегрирование вносит произвольную константу интегрирования, однозначное установление которой требует знания максимальной работы реакции по крайней мере при одной t°; в нек-рых частных случаях, например когда известна t° превращения модификаций вещества, при которой работа равна нулю, этот путь быстро приводит к решению задачи, но в подавляющем большинстве случаев требуется опытное определение максимальных работ описанными выше путями, и тогда роль ур-ия Гиббса-Гельмгольца сводится к нахождению ф-лы, показывающей зависимость максимальной работы реакции от Г. Задача использования ур-ия Гиббса-Гельмгольца во всех случаях на основании одних только термин, данных (термин, эффекта реакции и теплоемкости веществ, участвующих в реакции), без дополнительного нахождения максимальной работы другими путями, была поставлена Нерн-стом и в принципе решена им при помощи особого постулата, известного под именем теплового закона Нернста. Значение тепловых эффектов реакций и максимальных работ, даваемых ими при разных t°, приводит к интересным и важным в практич. отношении результатам. Теплота реакций обычно изменяется с t° в небольших пределах, максимальная же работа может изменяться весьма значительно. Так, для реакции 2Н₂+0₂?2Н₂0 (вопрос о сродстве водорода к кислороду при исходных концентрациях их в равных единицах) получаем:

t°	Qp в cal	Ар в cal	ApIQp
25	115 670	113 157	0,978.
1 727	119 973	63 318	0,528
1 727	110 236	36 485	0,331
25°	подавляющая часть теплового		эффекта

t° 25 727 1 727

образования воды м. б. превращена в работу, что действительно наблюдается в газовом элементе, в котором протекает данная реакция. Реакция восстановления углекислоты (или разложения окиси углерода) С + СО_а^2СО дает следующие результаты:

Qp в cal Ар в cal

- 41 955 - 29 247

- 41 888 + 1 663

- 39 078 + 43 096

Отсюда видно, что при обычных температурах СО неустойчива, а выше 700° неустойчива система С + С0₂. Особый интерес представляет реакция С -J- 0₂ ^ С0₂:

t° Qp в cal

25 + 94 250

1227 + 94 305

2 727 + 96 015

Эти результаты показывают, что при всех t° вплоть до 3000° почти весь тепловой эффект

Ар в cal + 94 011 + 92 912 + 91 191

ApIQp

0,998

0,985

0,950

реакции сгорания углерода в углекислоту м. б. превращен в работу.

Лит.: Партингтон Д., Раковский А., Курс химич. термодинамики, 2 изд., М.—Л., 1932; Гин-ш е л ь в у д Ч., Термодинамика, пер. с англ., М.—Л.* 1933; У лих Г., Химич. термодинамика, пер. с нем.* M.—Л., 1933; Lewis К. a. Randall М., Thermodynamics, N. Y., 1923; HudlestonL., Chemical Affinity, L., 1928; Sackur O., Die chemische Affinitat u. ihre Messung, Brschw., 1908. А. Раковский.