Хлорбензолы

Хлорбензолы, продукты замещения водорода в бензоле (С₆Н₆) хлором. В группе X. возможны 6 степеней замещения, дающие благодаря изомерии по положению 12 различных соединений. Все они получаются в технике прямым хлорированием бензола газообразным хлором в присутствии катализаторов—Fe или FeCl₃. b первую очередь образуется монохлорбензол С_бН₅С1; при дальнейшем хлорировании получается гл. обр. тг-дихлор бензол с примесью о-ди-хлорбензола, а из трихлорбензолов—гл. обр. несимметрич. изомер (1,2,4). В качестве побочного продукта получается в большом количестве хлористый водород. Для промышленного хлорирования бензола применяют чугунные реакторы, в которые загружают бензол вместе с некоторым количеством железных стружек (катализатор); газообразный хлор подается непосредственно из баллонов либо нагнетается с помощью компрессора. Хлорирование обычно ведут до получения смеси следующего состава: 50+-55% *С₆Н₅С1, З-т-10% ди- и трихлорбензолов и от 40 .до 45% неизмененного бензола. После этого смесь выпускают из реактора, промывают водой, нейтрализуют щелочью, сушат и фракционируют в колонном аппарате. Другие методы по-. л учения X., например: а) из фенолов—действием РС1₃ или РС1₅, б) из ароматических аминов— мерез диазосоединение (по Зандмейеру-Гаттер-ману) и в) хлорированием сульфокислот, в технике не применяются. Низшие члены группы X. •сохраняют химич. свойства бензола—способность нитроваться, сульфироваться и тому подобное. Подвижность хлора в X. очень мала: не только вода, но даже овые растворы едких щело-мей, а также Na₂S и KCN на них не действуют. Водными щелочами X. омыляются только при высоких i° (до 300°) и повышенном давлении. .Лишь при дополнительном введении нитрогрупп (—NOo) хлор в X. приобретает заметную подвижность, которая в тринитропроизводных становится уже весьма значительной.

Монохлорбензол С₆Н₅С1 — бесцветная жидкость со слабым ароматич. запахом; уд. в DU 1,1125; D? 1,107; -45,2°; t _un.

132,1°; t° вспышки 28,5; показатель преломления η*β 1,525. В воде С₆Н₅С1 нерастворим; растворяется в е. Основное применение его— переработка нитрацией в динитрохлорбензол OeHgiCl)¹ ^N0₂)!’⁴, из которого далее получают динитрофенол и пикриновую к-ту (чатое вещество), а также сернистые черные красители; в неболь ших размерах он применяется как растворитель для смол при производстве лаков (самостоятельно или в смесях со ом и со скипидаром); за последние годы он приобрел значение в производстве синтетич. фенола [*] помощью реакции

С_вНбС1 + Н₂0=СбН_б0Н+НС1.

Для этого С₆Н₅С1 омыляют 8%-ным NaOH или содой в медном автоклаве под давлением до 200 atm при t° 260-+-370⁰; для облегчения гидролиза необходимо присутствие соединений Си; для улучшения выходов и уменьшения расхода щелочи полезно вводить до 12% дифенилового эфира С₆Н₅-0-С₆Н₅. Производство это осуществлено в США в крупном заводском масштабе; продукция синтетич. фенола из С₆Н₅С1 в США к 1930 г. уже превысила выработку фенола через сульфокислоту. Возможно также прямое превращение хлорбензола в анилин [²]:

C₆H₅C1+NH3=C_gH₅-NH₂+HC1

(под давлением в присутствии Си-соединений) и в дифениламин [³]:

C₆H5C1 + C₆H5-NH₂-C₆H₅NH-C₆H₅ + HC1.

Дихлорбензолы С₆Н₄С1₂; существует 3 изомера, обладающих следующими физическими свойствами:

Изомеры	Уд. вес	t°nun.	1°пл.	ⁿD
Орто- (1,2-)	D о=1,3088	179	-17,6	1,5518 [22°]
Мета- (1,3-)	D ° — 1,288	173	-24,8	1,546 [20°]
Пара- (1,4-)	Π²⁰’⁵ — 1,4581	173	+52,9	1,5266 [70°]

Первые^два соединения—жидкости, растворимые в е, п-Дихлорбензол—бесцветные кристаллы со своеобразным, довольно приятным запахом, очень летучие; он нерастворим в воде, легко растворяется в бензоле CS₂, горячем е, хорошо растворим в эфире; существует повидимому в двух криста л л ич. модификациях с точкой перехода при 39,5°; получается фрак-ционировкой хлорированного бензола (смотрите выше) и кристаллизацией остаточной фракции. Нитрованием тг-дихлорбензол перерабатывается в 1,4-дихлор-6-нитробензол и далее в красители; он служит также для синтеза нек-рых динит-росоединенйй, гидрохинона, производных ди-феновой кислоты ит. д. Самостоятельно или в смесях с.другими веществами он применяется как инсектисид—для уничтожения моли (в США и Германии), для окуривания плодовых деревьев (США) и для борьбы с паразитами, живущими в почве (филоксера, капустная муха, личинка хруща и др.). Смесь о- и тг-дихлорбензолов в соотношении ~75 : 25 применялась нек-рое время в качестве растворителя для лаковых смол; такая смесь имеет уд. в, 1,35, t°_Kunm ~ 175° и t° вспышки 62°.

Трихл орбензолы С₆Н₃С1₃; существует 3 изомера, обладающих следующими свойствами:

1°пл, 1°пип,

Смежный (1, 2, 3). 52 219

Несимметрич. (1, 2, 4). 17 213

Симметрия. (1, 3, 5). 63 208,5

Из них 1, 2, 4-трихлорбензол (JD¹⁰= 1,574;

1,5671) образуется в наибольшем количестве при хлорировании бензола; он применяется изредка как растворитель при очистке высокомолекулярных соединений. Симметрии. 1,3,5-трихлорбензол получается из 2, 4, 6-трихлор-анилина путем элиминирования аминогруппы; он может служить промежуточным продуктом для нек-рых технич. синтезов, например для получения 2,4, 6-тринитро-1,3, 5-триазобензола (новое мощное чатое вещество).

Тетрахлорбензолы С₆Н₂С1₄ (3 изомера), пентахлорбензол С₆НС1₅ и гексахлорбензол С₆С1₆ технич. значения не имеют.

Лит.: i) Meyer К. u. Bergius F., «В», В., 1914, Jg. 47, р. 3155; H а 1 e W. а. В г i t t о n E., «Ind.

Eng. Chem.», 1928, v. 20, p. 114; УшаковМ.и Зелинский H., «Журн. прикл. химии», 1932, т. 5, р. 362; 2) Г. П. 204951; Ам. П. 1607824/1926; з) Карпухин П., «ЖХП», 1928, т. 5, р. 1106.—Ц у к е р м а н И., «ЖХП», 1925—1926, т. 2, р. 338; HolHman A., Die direkte Einfiihrung von Substituenten in den Benzolkern, В1910; Bourion F., «Bull, de la Soci6t6 chimique de France», P., 1920, s6rie 4, t. 27, p. 833; LewyA. a. Frank H., «Transactions of the Amer. Electrochem. Soc.», N. Y., 1923, v. 43, p. 107; CarswellT., «Ind. Eng. Chem.», 1928, v. 20, p. 729; «Chem. Age», L., 1929, v. 21, Dyestuffs Supplement, p. 29. В. Янковский.