> Техника, страница 91 > Хрома соединения

Хрома соединения

Хрома соединения производятся от дву-, трех- и шестивалентного хрома. Соединения двувалентного хр ом а получаются при взаимодействии металлич. хрома с к-^гами или газообразным С1 и НС1 и при энергичном восстановлении трехвалентного хрома. Они постоянны только в безводном состоянии в сухом воздухе., во влажном же мгновенно окисляются до трехвалентных; сильно напоминают двувалентные соединения железа, от которых отличаются значительно более сильными восстанавливающими свойствами. В виде кристаллогидратов и в растворах они синего цвета, в безводном состоянии бесцветны или окрашены в желтый, бурый или красный цвета. В вику крайнего непостоянства соединения двувалентного хрома технич. применения не имеют.

Закись хрома СгО образуется при окислении хромовой амальгамы на воздухе. При нагревании на воздухе сгорает до Сг₂0з· Хлористыйхром СгС1₂безводный, бесцветен; образует несколько кристаллогидратов. На влажном воздухе превращается в основную соль Сг₂ОС1₄. Сернокислый хром CrS04* •7Н₂0 изоморфен с железным купоросом. Образует легко двойные соли общей ф-лы MegCpSOah-eHaO. Уксуснокислый хром Сг(С₂Нз0₂)2 ^в безводном состоянии красного цвета, относительно трудно растворим, в силу чего легко получается в чистом виде и служит исходным веществом для получения других соединений двувалентного хрома.

Соединения трехвалентного хрома отличаются наибольшим постоянством, в особенности в кислой среде; встречаются в природе в силикатных минералах: к ним относится важнейший хромовый минерал—хромистый железняк, или хромит (смотрите). Окись хрома Сг₂0₃ известна в разных кристаллич. и аморфных модификациях; в измельченном виде зеленого, в крист—черного цвета; t°_пл, ~2 100°. Получается легче всего путем восстановления хроматов, наир, углем или серой. В небольших количествах получают ее иногда путем разложения бихромата аммония:

(ΝΗ₄)^θΓ2θ7->Ν2+4Η₂0+θΓ2θ3.

Применяется как масляная и клеевая краска (зеленая), как краситель для стекла и керамики и вследствие большой твердости как абразионный материал (гранение изумрудов). Прокаленная при высоких t° Сг₂0₃ отличается химич. стойкостью и не растворяется в к-тах. Гидроокисьхрома Сг₂0₃· Н₂0 осаждается из растворов солей хрома лучше всего аммиаком в виде студнеобразного серо-зеленого осадка непостоянного состава, растворяющегося в свежем виде в щелочах с образованием зеленых растворов, в которых она играет роль к-ты; в растворах содержатся ее соли, хромиты: Ме|0-Сг₂0₃ и др. При разбавлении эти соединения распадаются. Способность растворяться в щелочах гидроокись хрома постепенно теряет при старении. Применяется в производстве разных X. с.

Соли хрома известны в двух модификациях: нормальные фиолетовые дают в растворах реакции на Сг^1П, при нагревании они превращаются в зеленые, в которых хром связан в комплексные трудно кристаллизующиеся соединения. Из таких растворов не удается осадить полностью обычными реактивами ни хром ни связанный с ним анион. На холоду зеленые растворы медленно превращаются обратно в фиолетовые. Склонность хрома к образованию комплексных соединений обнаруживается особенно ярко в многочисленных хорошо изученных (Вернер, Пфейффер) комплексных солях с аммиаком («хромиаках»), среди которых наблюдаются случаи стереоизомерии (смотрите Стереохимия). Соли хрома готовят обычно путем восстановления хроматов (смотрите ниже), но делаются теперь попытки получать их путем непосредственной обработки хромитов к-тами. Хлористый хром СгС1₃ получается в виде безводного при воздействии хлора четыреххлористого углерода на Сг или хлористой серы на окись хрома. В безводном виде—красно-фиолетовые пластинки-кристаллы. Безводная соль растворяется в воде с образованием зеленого раствора только в присутствии нек-рого количества соединений двувалентного хрома йли сильных восстановителей. Из водных растворов кристаллизуется в виде разных гидратов. Азотно кислый хром Cr(N0₃)₃-9H₂0 образуется при растворении гидроокиси хрома в азотной к-те; раствор в проходящем свете красный, в отраженном—сине-фиолетовый;при нагревании зеленеет; применяется в текстильной промышленности как протрава. Сернокислый хром Cr₂(S0₄)₃ в безводном виде розового цвета, растворяется в воде, образуя различные гидраты, из которых важнейший—фиолетовый Cr₂(S0₄)₃*18H₂0. Получается обычно путем растворения гидроокиси хрома в серной к-те. С щелочными сульфатами сернокислый хром образует квасцы (смотрите), из которых важнейшие калийные—KCr(S0₄)₂· 12Н₂0, уд. в 1,828, хорошо растворяющиеся в воде (при 25°—25 ч. в 100 ч. воды). Получают их обычно путем восстановления бихромата калия в присутствии необходимого количества серной к-ты. В последнее время начинают производить хромовые квасцы _гкак и другие соли хрома, исходя из феррохрома. Фиолетовый раствор при нагревании зеленеет; из охлажденного раствора кристаллизуются квасцы лишь через очень продолжительное время; применяются в кожевенной и текстильной пром-сти. А миллиметровиачнохро-мовые квасцы NH₄Cr(S0₄)₂· 12Н₂0—лиловые кристаллы, в проходящем свете—рубиново-красные, уд. в D²⁰ 1,718; получаются смешиванием теоретич. количеств растворов сульфатов хрома и аммония.

Шестивалентные X. с. образуются при окислении соединений хрома низших степеней валентности, особенно в щелочной среде. Трехокись хрома, хромовый ангидрид (неправильно: хромовая к-та), Сг0₃осаждается из растворов хроматов или бихро-матов при добавлении крепких минеральныхк-т в виде красных, весьма гигроскопичных игольчатых кристаллов, уд. в 2,8, с t°_nM 180—190°, легко растворяющихся в воде (при *20°—116 ч., при 100°—206 ч.в 100 ч. воды); в настоящее время получают ее обычно путем воздействия серной кислоты на хромат кальция, последующей фильтрации от гипса и упаривания до кристаллизации. При 250° распадается на О и Сг₂0₃. Является чрезвычайно сильным окислителем (многочисленные органич. соединения реагируют с ней с воспламенением или со ом). На этом основано применение Сг0₃ и хроматов в химич. пром-сти и в медицине. С щелочами Сг0₃ образует несколько типов солей: желтые хромиты Ме|СЮ₄(Ме^0-Сг0₃), оранжево-красные бихромат ы Ме|Сг₂0₇(Ме£0-2 Сг0₃), красные трихроматы Ме^Сг₃О₁₀(Ме“О*3 Сг0₃) и тетрахроматы Ме^Сг₄0₁₃(Ме£0-4Сг0₃). Соответствующие свободные кислоты известны только· в растворах. Под действием к-т из хроматов получаются бихроматы, например 2Na₂Cr0₄+H₂S0₄= =Na₂S0₄+Na₂Cr₂0₇ +Н₂0, из которых путем добавления щелочей можно обратно получить хромиты. Шестивалентные X. с. являются обычно первичными продуктами переработки руд хрома, например хромит спекают при 1 000—1 300° с углекислыми щелочами и известняком или доломитом (гл. обр. для разрыхления смеси) в окислительной атмосфере в печах разной системы (наиболее совершенные—вращающиеся—имеются например на заводе «Хромпик» на Урале), в результате чего получают щелочные хромиты, которые м. б. выщелочены из плава водой:

2Fe0*Cr₂0₃+4 NcL₂C03^-}~70 ⁼F6₂03-}-4 Nil₂Cr0₄"F4 C0₂*

Процесс ведут обычно с содой (не с поташом,

во избежание потерь калия в печи), а соли калия получают из натриевых путем обменной реакции с хлористым калием: Na₂Cr0₄ + 2КС1==K₂Cr0₄+2NaCl. Хромовая к-та и ее соли очень ядовиты. Хромат натрия Na₂Cr0₄ известен в виде различных гидратов (ниже 19,5°—ЮН₂0, выше до 26,6° — 6Н₂0 и т. д.); t^. (безводного) 813°. Раств оримость при 20°—79 ч. (декагидрата), при 100°—126 ч. (безводного) в 100 ч. воды; служит исходным веществом для получения остальных X. с. Бихромат натрия Na₂Cr₂0₇· •2Н₂0 при 83° теряет кристаллизационную воду. Торговый продукт является обычно смесью Na₂Cr0₄ и Na₂Cr₂0₇, в к-р.ой содержание Сг0₃(68,7—69,5%) I¹] соответствует К₂Сг₂0₇. Хромат калия, хромовокислый калий, К₂Сг0₄изоморфен с сульфатом калия; растворимость при 0° 57,1 ч., при 105,8° 88,8 ч. в 100 ч. воды; ίη_Λ. 975°. Бихромат калия, хромпик, двухромовокислый калий К₂Сг₂0₇—одна из важнейших солей хромовой к-ты. Растворимость при 20° 12,4 ч., при 100° 94,1 ч. в 100 ч. воды; tnj.395°. При очень высоких Г распадается: 2К₂Сг₂0₇-* 2К₂Сг0₄ + Сг₂0₃ + 30 [²]. Б и х р о-мат аммония (NH₄)₂Cr₂0₇ при слабом нагревании распадается (см.выше),растворимость при 30°—47,2 ч. в 100 ч. воды. Хроматы хрома разного состава получаются при растворении гидроокиси хрома в хромовой к-те. Хромат марганца МпСг0₄ в чистом виде не получен. Основной хромат марганца применяется как натриевая краска (марганцевая коричневая) гл. обр. в акварельной живописи. При нагревании хроматов и бихроматов с хлоридами и серной к-той (также при взаимодействии Сг0₃ с НС1) по реакции:

Na₂Cr₂0₇+4 NaCl+3H₂S0₄=3Na₂S0₄+ +ЗН₂0+2Сг0₂С1₂

образуется хлористый хромил Сг0₂С1₂, красно-бурая, легко летучая (ί2_ΜΛ. 117°) жидкость. Эта реакция используется в аналитич. практике для определения С1₂. При взаимодействии бихроматов с большим избытком НС1 получаются соли хлоро-хромовой к-т ы, например К₂Сг₂0₇ + 2НС1=Н₂0 + 2КСг0₃С1, распадающиеся при растворении в воде на бихро-маты и НС1. При воздействии перекиси водорода на хроматы образуются перхроматы состава Ме¹Сг0₅ и MeiCr0₈ или соответствующие к-ты, образующие синие растворы с эфиром. Последнее обстоятельство используется в аналитич. практике.

Многочисленные соли хромовой кислоты применяются в качестве красок (смотрите Хромовые краски) и в текстильной пром-сти. Хромовая к-та и ее соли имеют многочисленные применения, основанные гл. обр. на их окислительных свойствах, в частности в производстве многочисленных органических и чатых веществ (смотрите Спичечное производство); кроме того применяются для беления масел и жиров. Некоторые применения их основываются на их дубильных свойствах (, фотография). Данные о ввозе и вывозе щелочных хроматов и бихроматов разных стран за 1927 г. (в тоннах) приведены ниже.

Германия Франция Англия США

Ввоз. 640 1 610 2 660 58

Вывоз. 6 850 400 3 000 8 600 *

Лит.: 1) ОСТ 64; 2) ОСТ 65; Менделеев Д., Основы химии, т. 2, М.—Л., 1928; Лукьянов П., Курс химия, технологии минеральных веществ, ч. 3,

* Только соли натрия. вып. 1, Москва—Ленинград, 1932 (библиогр.); W i к-k о р L., Die Herstellung d. Alkalibichromate, HalU a/S., 1911. E. Кронман»