Цепные реакции

Цепные реакции, химические реакции. характеризующиеся тем, что в результате элементарного химич. процесса снова получаются активированные молекулы (смотрите Кинетика химическая), вследствие чего элементарная химич. реакция повторяется много раз. Примером И. р.

^! может служить реакция образования хлористого водорода из элементов, которая согласно : Нернсту идет сл. образом: вследствие теплово-I го движения или в результате поглощения све-! та молекула С1₂ распадается на атомы, которые являются начальными центрами реакции. При столкновении атомов С1 с молекулами Н₂ происходит реакция: С1 + Н₂=НС1 + Н; получаю-; щиеся при этом атомы Н реагируют с молекулами С1₂ согласно урщю: Н + С1₂=НС1 + С1. В, результате реакции возрождается атом хлора, к-рый реагирует дальше с водородом. В газовой смеси происходит т. о. целый ряд связанных друг с другом элементарных процессов. Каждая Ц. р. может быть разбита на ряд тождественных звеньев, причем потребляющиеся активные центры при завершении звена возрождаются и дают начало возникновению следующего звена.

Принято различать материальны^ и энерге-тич. Ц. р. В первом случае активными центрами являются атомы или радикалы, которые непосредственно возрождаются в результате реакций (атомы Н и С1 в реакции образования НС1); во втором случае энергия, освободившаяся в результате реакций и локализованная в молекуле конечного продукта, путем столкновений передается молекуле начального продукта, причем последняя активируется. В качестве при-

мера энергетич. цепи приводим гипотетич. механизм окисления метана (штрихом обозначены активные молекулы):

02 + CH4=H20-f-CH20^,>

СН₂0 + 0₂=СН₂0 -f- 0₂>

О2 + СН4=Н20 + СН₂0 и т. д.

Если активная молекула дезактивируется, рассеяв свою энергию путем столкновений с другими молекулами или со стенкой сосуда, то цепь реакций обрывается. Число звеньев в реакции, начиная с первичного активного центра и кончая обрывом цепи, называется длиной цепи. Если скорость реакции w, число начальных центров, реагирующих в одну ск., п₀, средняя длина цепи г, вероятность обрыва цепи на данном звене β, а вероятность продолжения цепи а, то легко получить следующие приближенные ф-лы:

^а + β — I*

л ⁴

Вероятность продолжения цепи а зависит от t°, состава смеси, концентрации реагирующих веществ, размеров сосуда и других факторов. При очень малых п₀ скорость реакции практически равна нулю, если а < 1. Изменяя какой-нибудь параметр, например давление реагирующей смеси, можно увеличивать а. Когда а сделается равной 1, скорость реакции внезапно делается равной бесконечности, то есть мы переходим из области почти полного отсутствия реакции в область а. Давление, выше которого смесь самовоспламеняется при данной t°, называется ^k критическим. При повышении t° критич. давление обычцо уменьшается согласно ф-ле:

lg р=γ + В (где А и В постоянные). Эта ф-ла экспериментально подтверждена на примере большого количества ных,реакций. Однако этот факт не может являться доказательством их ценной природы, т. к. совершенно такая же зависимость должна существовать и в случае чисто теплового механизма а, когда единственной причиной последнего является саморазоГрев газа теплом, выделяющимся вследствие реакции. ные реакции часто связаны не с простыми, а с разветвляющимися цепями. В этом случае во время развития цепи иногда активируются за счет энергии реакции не одна, а две молекулы начальных продуктов. Если вероятность разветвления δ меньше вероятности обрыва цепи β, то можно считать,

что скорость реакции w =, т. к. каждое разветвление компенсирует один обрыв. При повышении t° β уменьшается, а δ увеличивается, и при некоторой t°, когда β=δ, скорость становится бесконечно большой и происходит. При этом между моментом, когда газ примет критич. t°, и моментом а всегда проходит нек-рое время, необходимое для развития цепи. Это время τ, называемое периодом индукции, для разных реакций может колебаться от малой доли ск. до нескольких часов. В последнем случае в развитии цепи принимают участие сравнительно устойчивые промежуточные продукты,прод о лжительность жизни которых сравнительно велика. Такие медленно ускоряющиеся со временем процессы имеют место например при воспламенении углеводородов в двигателях внутреннего сгорания, при само окислении масел и при высыхании олифы. Умение влиять на период индукции этих процессов является одной из важных технич. проблем. Первый шаг в этом направлении—установление зависимости между величиной периода индукции τ, темп-рой Т и давлением р—был сделан на базе цепной теории (Ленинградский институт химической физики). Найденная зависимость имеет вид:

__у р^п · е ^т · τ=Const,

где п и γ—константы, характеризующие данную ную реакцию.

Главнейшие методы, позволяющие установить цепной характер реакции, следующие. 1) Согласно закону эквивалентности Эйнштейна в случае фотохимии, реакции на каждый поглощенный квант света приходится 1 реагирующая молекула; в случае Ц. р. на каждый поглощенный квант света реагирует ν молекул. Число т, называемое квантовым выходом фотохимии, реакции, определяет Собой длину цепи. Этим методом определена длина цепи следующих реакций:

Реакции	Н₂+С1₂	С₆Н5*СОН+ 0₂	Na₂S0₃ + 0₂
V.	105	~104
Реакции	СО + 0₂	CH3.COH+02	СОС1₂ + Н₂
V.	~300	ЮЗ	2 1

Обычно рассматриваемые в классич. кинетике реакции можно считать частным случаем Ц. р., когда ν — 1. С повышением t° ν растет, и обычные реакции могут становиться цепными. Так, по Габеру длина цепи реакции окисления Н₂, приблизительно равная 1 при низких ί°, начинает быстро расти по мере приближения к t° воспламенения. При 405° длина цепи этой реакции ν равна 330. 2) Начальные центры реакции могут получаться при рдировке электронами или α-частицами. Совершенно аналогично’квантовому выходу фотохимич. реакции в этих случаях м. б. определен выход на один ион или α-частицу. Этим методом исследовано большое количество реакций соединения, разложения и полимеризации [*]. 3) Третий метод применим к реакциям, цепи которых обрываются на стенке сосуда. В этом случае уменьшение размеров сосуда сильно уменьшает скорость реакции. Прибавление инертного газа затрудняет диффузию активных центров к стенке и действует аналогично увеличению диам. сосуда. Установлена (Н. Семенов) количественная зависимость между минимальными давлениями Pi воспламенения реагирующих газов и давлением р_а инертного газа×и диам. сосуда d:

^Ρι ·ρβ^ι + iSk)^d*=^Const·

Здесь D—константа, связанная с диффузионным коэф-том активных центров в смеси. Эта формула проверена для ряда реакций (окисление фосфора, фосфина, СО, CS₂, COS, СН₄, H₂S, образование НС1, разложение С10₂, 0₃ и др.). 4) Чрезвычайно сильное влияние ничтожных количеств примеси на скорость реакции является надежным доказательством ценного характера последней. Особенно хорошо исследован ряд случаев отрицательного катализа. Сюда относится замедление самоокисления и полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся в крекинг-бензине, углеводородов минеральных масел, каучука, к-т растительных жиров, бензойного, эйнантового и уксусного альдегидов, Na₂S0₃ и др. Вещества, замедляющие окисление этих продуктов, широко применяются в технике и называются ингибиторами, или антиоксигенами (смотрите). Ингибиторы обычно оказывают достаточно сильное действие в концентрациях порядка 0,01%; их действие сводится к обрыву цепей реакции и связано *с увеличением вероятности обрыва β на величину βι (вероятность обрыва цепи молекулами ингибитора, пропорциональная концентрации с последнего). Поэтому скорость реакции в присутствии ингибитора w =

= · Если β очень мало (длинные цепи),

то ничтожные концентрации ингибитора могут сильно затормозить реакцию. Механизм действия антиов, которые в концентрациях ок. 0,3% уменьшают склонность к детонации газовой смеси в .двигателях легкого топлива, также повидимому сводится к обрыву Ц. р. окисления. Ц. р. очень широко распространены в природе и повидимому играют большую роль в биологич. процессах, которые идут с большой скоростью при сравнительно низких Г.

Впервые представление о цепи реакций ввел в науку Боденштейн в 1913 году для объяснения большого квантового выхода при фотохимии, образовании НС1. В 1923— 1924 гг. Христиан сен и Кратере развили цепную теорию мон (молекулярных реакций и отрицательного катализа. Бурное развитие и современный расцвет цепной теории связаны с начавшимися в 1927 г. работами Н. Семенова. Идеи, выдвинутые и математически оформленные Н. Семеновым, экспериментально разрабатываются в руководимом им Ленинградском ин-те химич. физики, в лаборатории Гиншельвуда (Оксфорд) и в ряде других америк., английских и немецких лабораторий.

Лит.: 9 L i n d S., The Chemical Effects of Alpha-Particles and Electrons, N. Y., 1921.—С e м e н о в Η., Цепные реакции, Л., 1933; Гиншельвуд Ч., Кинетика газовых реакций, пер. с англ., М.—Л., 1933; Нейман М. и Тодес О., Введение в химич. кинетику, статья в сборнике «Сгорание и детонация». Материалы I конференции по сгоранию и детонации, под ред. Е. Бугрова и др., М., 1932; Семенов Н., «Журн. физ. химии», М., 1930, т. 1, 3; Kassel L., The Kinetics of Homogeneous Gas Reactions, N. Y., 1932 (би-блиогр.); Bodenstein, «Ztschr. f. phys. Chemie», B., 1913, B. 85, p. 329; Christiansen u. Kramers, ibid., 1923, B. 104, p. 451; Christiansen. «The Journal of Phys. Chem.», N. Y., 1924, v. 28, p. 145; Semenoff N., «Ztschr. f. Physik», Brschw.—B., 1927, B. 46, p. 109, 1928, B. 48, p. 571; F a r k a s, Haber u. Harteck, «Ztschr. f. Elektrochemie», Lpz., 1930, B. 36, p. 711; Lind a. Livingston, «Am. Soc.», 1930, V. 52, p. 593. M. Нейман.