Циан

Циан. 1) Ц., или д и ц и а н, C₂N₂, простейшее соединение углерода и“азота. 2) Ц., или циангруппа, атомная группировка—CN. .1) Ц., дициан, открыт Гей-Люссаком в 1815 г. Его структура, изображаемая ф-лой N ; С · С * N, показывает, что это вещество есть нитрил щавелевой к-ты. Ц.—бесцветный газ с своеобразным острым запахом, очень ядовитый; плотность его по отношению к воздуху Δ 1,804, t°_mn_ -20,7°; ί°„. -34,4°; уд. в жид-кого C₂N₂ Ό⁸ 0,866; диэлектрич. постоянная е 2,5; теплота горения 262,5 Cal/г-моль, теплота образования -67,4 Cal/г-моль. Ц. растворим в воде (4,5 : 1 по объёму при 20°), е, эфире и уксусной к-те.

Ц. образуется при пиролизе азотсодержащих органич. соединений, поэтому он содержится в каменноугольном и доменном газе. При действии паров CS₂ на цианамид кальция при t° 70СН-850⁰ образуется €Д. по ур-ию: CaCN₂ + + CS₂=CaS-j-S-|-C₂N₂. Лабораторные способы получения Ц.: 1) дегидратация оксалата аммония (CO-ONH₄)₂ или оксамида (CO-NH₂)₂ под действием в оду отнимающих веществ, например Р₂0₅; 2) накаливание сухой цианистой pTyrHHg(CN)₂(лучше в смеси с HgCl₂); 3) приливание раствора CuS0₄ к нагретому конц. раствору KCN: 4KCN + 2CiiS0₄=2K₂S0₄+2CuCN+C₂N₂.

Будучи эндотермич. соединением, Ц. устойчив только при высоких t° (выше 800°); при обыкновенной t° он находится в метастабильном состоянии и при известных условиях способен разлагаться со ом. При t° 350-У800⁰ Ц. превращается (частично) в полимер—п ара-циан (CN)_X, темнобурое твердое вещество, ко торое при 860° полностью переходит в C₂N₂. В химич. отношении Ц. имеет сходство с галоидами: он непосредственно соединяется с металлами, образуя цианиды; при восстановлении Ц. получается, смотря по условиям, синильная к-та, HCN или этилендиамин (СН₂ · NH₂)₂; с растворами едких щелочей Ц. дает смесь цианида и цианата:

C₂N₂ + 2 NaOH=NaCN + NaO -CN + H₂0.

Путем гидратации Ц. переводится последовательно в амид цианугольной кислоты CN-CO-NH₂, оксамид (CO-NH₂)₂ и щавелевую к-ту(СООН)₂. При действии H₂S он образует тиоамиды цианугольной и щавелевой кислот CN-CS-NH₂ и (CS-NH₂)₂. Взаимодействие Ц. с известью“при высокой t° приводит к образованию цианамида кальция: CaO + C₂N₂=CaCN₂-|-CO. В водных растворах Ц. быстро изменяется, образуя целый ряд продуктов. При поджигании Ц. горит синеватым пламенем с пурпуровой каймой; продукты горения—С0₂ и N₂.

Технич. применения Ц. еще не получил, хотя нек-рые попытки в этом направлении предпринимались. Кроме Ц. известны соединения С с N состава C₆N₆ и C₃N₁₂; был получен также изомер Ц.—д HH3opHaHC:N-N :С, еще почти не изученный.

Лит.: Ullm. Enz., 2 Aufl., В. 3, р. 469 (приведена основная лит. по 1927 г.); «Ind. Eng. Chem.», News Edition, 1929, v. 7, p. 9; H e i m a η η Η., «Z. ang. Ch.», 1931, B. 44, p. 378; P e r r e t A. et Krawtchin-sky A., «Bull, de la Soc. chjm. de France», P., 1932, s£rie 4, t. 51, p. 622; О других соединениях С и N см. Л и-д о в А., О существовании других, кроме циана, азотоуглеродистых газов, Харьков, 1909; Thiele J., «В», 1893, В. 26, р. 2645; Nef J., «Ann. d. Chemie», Lpz., 1895, В. 287, p. 265; Ott E., «B», 1919, B. 52, p. 656; 1921, B. 54, p. 179.

2) Ц., или циангруппа, CN, характерна для всех цианистых соединений (смотрите) и способна при химич. реакциях переходить из одного соединения в другое. При восстановлении соединений, содержащих CN-группу, получаются первичные амины (—CN-*—CH₂-NH₂); гидратация с последующим омылением приводит в конечном счете к образованию карбоновых к-т (—CN-4 —CONH₂ - СО· ONH₄ —СО- ОН). Этими и другими реакциями доказывается так называемым «нормальное», или «нитрильное», строение CN-группы:—Ce:N. Другое возможное строение CN-группы, а именно—N —С (с двувалентным углеродом), т.н. и з о ци ан группа, имеет место в изонитрилах R · NC. Ей иногда приписывают строение (мало вероятное)—N=C, или—NEC. Согласно октетной теорйи Льюиса-Лангмюира изоциангруппа имеет структуру :N : : : 6, иля иначе —NEC (стрелкой обозначена координационная связь).

Ц и а н и о н, одновалентный анион CN, содержится в растворах синильной кислоты и ее солей и в ионной решетке кристаллов этих солей. Он обнаруживает большое химич. сходство с ионами галоидов (F, Cl, Br, J): реакции обменного разложения для цианистых солей в растворах таковы же, как и для галоидных солей; свойства самих солей также обнаруживают аналогию (например AgCN вполне сходно с AgCl по кристаллич. форме, нерастворимости в воде и растворимости в NH₄OH). Электронное строение CN-иона имеет много общего со строением молекул окиси углерода СО и азота (изостеризм): они содержат не только одинаковое число атомов, но и одинаковое общее число валентных электронов

: N : N : : С : О : [ : С : N

О методах · аналитич. определения CN-иона см. Синильная кислота и Цианистые соединения. В, Янковский.