> Техника, страница 91 > Цианистые соединения

Цианистые соединения

Цианистые соединения, химич. соединения, характеризуемые наличием циангруп-пы—CN или изоциангруппы—NC (смотрите Циан). В молекулах Ц. с. CN-группа м. б. связана с углеродом (нитрилы RCN, где R—углеводородный радикал), с кислородом (циановая к-та HOCN и ее производные—цианаты), с серой (тиоциановая к-та HSCN и ее производные— роданиды), с азотом (цианамид H₂NCN и его производные), а также с водородом (синильная к-та HCN), галоидами (галоидные цианы, например C1CN) и с другими элементами. Наибольшее технич. значение среди Ц. с. имеют цианистые соли (простые цианиды щелочных и щелочноземельных металлов и комплексные цианиды, содержащие тяжелый металл), цианамид кальция (смотрите) и синильная к-та (см,). О неметаллич. Ц. с.—см. Нитрилы. По товарной номенклатуре к Ц. с. причисляются и родановые соединения (смотрите). Ц. с. весьма многочисленны и разнообразны по составу (в особенности комплексные). Из простых цианидов в воде растворимы только соли щелочных, щелочноземельных металлов и ртути; все эти соли сильно ядовиты. Производство Ц. с. составляет крупную и важную отрасль химич. пром-сти.

Методы технич. получения Ц. с. разрабатываются, стремясь к снижению себестоимости продуктов и к вовлечению в производство различных сырьевых ресурсов.

I. Из готовой синильной кислоты HCN цианиды получаются нейтрализацией ее щелочами (растворами едких щелочей или твердыми щелочными карбонатами). Из раствора цианид выделяют либо кристаллизацией путем упаривания в вакууме, либо высаливанием, либо прибавлением а; нередко продукт подвергают сплавлению или горячему прессованию, получая его в форме плиток. О способах получения HCN—см. Синильная кислота.

II. Из животного сырья (кровь, кожа, рог, копыта и тому подобное.) в наст, время вырабатывается лишь на мелких полукустарных установках желтая кровяная соль (смотрите) K₄Fe(CN)₆.

III. Из растительного сырья (паточной барды и мелассы—отходов винокуренного, крахмально-паточного и свеклосахарного производств) цианиды получаются через свободную синильную к-ту как промежуточный продукт. Способприменяется в Германии и Франции.

IV. Из продуктов пиролиза каменного угля. В настоящее время для· этой цели используется лишь каменноугольный газ, содержащий Ц. с. в форме C₂N₂, HCN и NH₄CN, которые отделяются в процессе очистки газа. Аммиачная вода газовых з-дов, отработанная газоочистная масса и «циановый ил» иэ промывателей перерабатываются в ряде случаев на кровяную соль или берлинскую лазурь. За последнее время разрабатываются методы извлечения Ц. с. из коксового и доменного газов для производства комплексных цианистых солей и красок. Гораздо большее промышленное значение имеют описанные ниже· синтетич. методы.

V. Из амида щелочного металла и угля (способ Кастнера). Для этого амид накаливают в смеси с измельченным древесным углем в вертикальных футерованных ретортах из хромоникелевой стали. Реакция протекает в 2 фазы:

2NaNH₂+C=2H₂+CN-NNa₂ (при t° 550—650°), CN-NNa₂+C=2NaCN (при t° 750—800^е);

уголь м. б. заменен углеводородами; амид натрия или калия получают в отдельном аппарате из расплавленного металла и газообразного аммиака:

2Na+2NH₃=H₂+2NaNH₂

при t° 380—400° и под небольшим давлением. Получаемый после цианирования плав содержит ок. 90% NaCN; его фильтруют расплавленным и получают готовый продукт с 97—98% NaCN. Выход (по азоту) достигает 98%. Способ Кастнера применяется на з-дах Германии.

VI. Из щелочных карбонатов и аммиака в присутствии восстановителя. 1) Действием аммиака на смесь щелочного карбоната и угля при t° ~ 800° (способ Зиперманна); вероятный механизм реакции:

Na₂C0₃+NH₃=H₂0+Na0H+CN0Na; _i2CN-0Na=C0₂+CN-NNa₂;

CN-NNa_+C=2NaCN.

Цианид из полученного плава выщелачивают водой, выход 60-У70% теоретич. Способ этот применяется сейчас лишь в небольших размерах. 2) В последнее время был разработан также способ получения цианида действием смеси NH₃ и СО на соду при t° 600—650° (Хенглейн,.

1930). Этот синтез представляет случай очень сложного равновесия; суммарно весь процесс м. б. выражен ур-ием:

Na₂CO3+2NH₃ + 3COit2H_-O+2C0 ₂+ +H₂+2NaCN —29 000 cal.

VII. Из карбонатов и элементарного азота. 1) Нагреванием смеси Na₂C0₃или К₂С0₃ с углем, в присутствии железа как катализатора, в токе азота при температуре 950 -у 1 000° и увеличенном давлении [способ Вечера (Bucher)]:

Na₂C0₃+4C+N₂=3C0+2NaCN.

Шихта для азотирования составляется в соотношении Na₂C0₃ : С : Fe^2 : 2 : 1 и брикети-’ руется. Цианид из плава выщелачивается водой (при 35—40°) или жидким аммиаком. Производство по этому способу было поставлено в США и Голландии. 2) Нагреванием карбоната бария ВаС0₃ с углем в токе азота при t° 1 0004-1 400° (способ Маргерита). Основная реакция: ВаСОз + 4С + N₂=ЗСО + Ba(CN)₂; одновременно с ней всегда имеет место реакнця ВаСОз + зс + N₂ - ЗСО + BaCN₂,

т. ч. получается смесь цианида и цианамида бария. Шихта приготовляется в соотношении ВаС0₃ · С^2,5 : 1 и прессуется в мелкие брикеты (0 1—2 см). Уголь берется древесный ма- лозольный; азот должен быть почти чистым (генераторный газ не пригоден) и вводится в 5—7-кратном количестве против теоретич.; повышенное давление благоприятствует реакции азотирования, которая длится ок. 1 часа. Аппаратура для этого, а также и для (1) процесса—трубчатые печи с наружном электрич. или огневым обогревом либо горизонтальные реторты. Швейцер в Германии применял шахтную печь, обогреваемую электрич. током, в к-рую сверху загружались брикеты, а снизу подводился азот. Аппаратура корродируется чрезвычайно сильно; материалом для нее могут служить сплавы Fe-Cr или лучше Ni-Cr. Расход энергии на 1 килограмм N₂ равен 144-19 kWh; в крупных установках он может быть снижен предположительно до ~ 8 kWh. Получаемый Ba(CN)₂ не является конечным продуктом: он должен перерабатываться на месте" в HCN, NaCN или KCN (с регенерацией ВаС0₃). Производство цианидов по описанному методу в крупном размере еще не осуществлено, но имеет повидимому значительные перспективы в будущем.

VIII. Из карбида кальция и элементарного азота. Франк получил лабораторным путем цианид кальция по ур-ию

СаС₂ + N₂ it Ca(CN)₂,

подвергая карбид Са азотированию при t° 1 200°, после чего продукт реакции быстро охлаждался до 400° («закаливание»). Способ этот представляет большой технический интерес, но о промышленном его использовании сведений не имеется.

IX. Из цианамида кальция CaCN₂. 1) Сплавлением технич. (содержащего уголь) цианамида кальция с содой, поташом или едкими щелочами в присутствии NaCl (Эрльвейн); способ не применяется. 2) Сплавлением CaCN₂с карбидом кальция и содой при t° 500—600°:

Na₂C0₃ + 2СаС₂=Na₂0 + 2СаО + 5С,

CaCN₂ + Na₂0 + С — СаО + 2NaCN.

Этот процесс требует незначительной затраты энергии и потому представляет промышленный интерес, но не вошел еще в практику. 3) Прокаливанием CaCN₂ с углем в присутствии

NaCl (служащего флюсом) при t° 1 200-f-l 500° (способ Лендиса). Основная реакция:

CaCNa + С ^ Ca(CN)₂,

но благодаря одновременно имеющей место вторичной реакции

Ca(CN)₂ + 2NaCl ^ СаС1₂ + 2NaCN образуется также NaCN, составляющий до 25% общего выхода цианида. Во избежание обратного течения основной реакции продукт необходимо подвергать быстрой «закалке». Выход по азоту превышает 90%. Способ Лендиса достаточно рентабелен и за последние годы широко развивается. В Америке по этому способу работает American Cyanamid Со., ведя плавку в тигельной электрич. печи, причем одним электродом служит сам тигель, выложенный угольными плитками, а другим—угольный стержень; нагревание применяется комбинированное—током и дугой (однофазный ток). В тигель вносят непрерывно смесь из 2 ч. Ca(CN)₂и 1 ч. NaCl с небольшой добавкой СаС₂ (для связывания выделяющегося азота, дающего пену) ; t° реакционной зоны ок. 1 200°. Реакция проходит быстро; готовый плав непрерывно выпускают из тигля на холодные металлич. плиты (для закалки). Продукт в виде темносерых чешуек содержит Ca(CN)₂, NaCN, NaCl, СаО и ~Ί% CaC₂ + CaCN₂; частью он идет в переработку, частью же выпускается на рынок и используется в золотопромышленности.

X. Синтезы цианидов через нитриды магния (Mg₃N₂) или титана (Ti₂N₂)^ например по реакции

Mg₃N4 + Na₂C0₃ + С=3MgO + 2NaCN,

многократно изучавшиеся, в производственную практику не вошли.

XI. Получение простых цианидов из комплексных — прокаливанием последних с металлич. натрием или калием—

, в настоящее время промышленного значения ¹ почти не имеет.

Общая продукция цианистых соединений повеем странам составляет 40 — 45 тыс. ж в год (точному учету она не поддается); производственная мощность существующих заводов значительно выше этой цифры. Мировое потребление Ц. с. (в пересчете на чистый NaCN) в 1931 г.: в форме NaCN и KCN—22 000 т, в форме Ca(CN)₂—15 000 ж. Главными произ-I водителями Ц. с. являются: США, Англия,

! Франция, Германия, Голландия, Дания, Шве-! ция, Япония и Польша.

Свойства и применение Ц. с. j Цианистый калий KCN—бесцветные ! кристаллы правильной системы (из водного I раствора кристаллизуется в октаэдрах, из-i расплавленной массы—в кубах), гигроско-I пичные, очень легко растворимые в воде и не-I сколько растворимые в е (1 : 80 при t°_KWly_r! уд. в 1,52; t°_nJl% 634,5°. При белокалильном жаре соль испаряется без разложения, под действием атмосферной влаги и С0₂ она быстра изменяется, выделяя HCN и переходя в К₂С0₃. Цианистый натрий NaCN—соль, во всех отношениях подобная KCN; £°_ил> 563,7°; из воды кристаллизуется в гидратной форме NaCN · 2Н₂0. Цианиды Na и К применяются для извлечения золота (реже серебра) из бедных россыпей, вводятся в состав электролп-тич. ванн для золочения и серебрения, отчасти идут для цементации стали, для получения берлинской лазури и в фотографии. Значительные количества NaCN и KCN перераба тываются на свободную синильную кислоту, а также используются в органич. синтезе для получения нитрилов. С помощью этих солей изготовляются нек-рые средства борьбы с вредителями (цианугольные эфиры и сама синильная к-та); в военно-химич. деле они могут -служить сырьем для получения ряда боевых О. В. (бромбензилцианид, дифенилцианарсин, хлористый циан).

Цианистый аммоний NH₄CN; летучее, весьма непрочное кристаллич. соединение, растворимое в воде и е. Диссоциирует на NHg + HCN уже при температуре 36°. Содержится в неочищенном светильном, коксовом и доменном газе. Цианистый кальций Ca(CN)₂ и соответствующая кислая соль Ca(CN)₂ · 2HCN — см. Кальция соединения. В относительно чистом виде на рынок выпускается лишь соль Ca(CN)₂-2HCN, применяемая как инсектисид. Технический Ca(CN)₂—весьма загрязненный продукт, непрочный и не выносящий дальних перевозок. Он составляет сейчас до 40% мировой продукции Ц. с.; применяется для извлечения золота из россыпей, для цементации стали и как инсектисид; значительная часть его перерабатывается на месте производства в щелочные цианиды. Ц и-анистый барий Ba(CN)₂ — устойчивая соль, хорошо растворимая в воде (80 : 100) и нерастворимая в е, м. б. получена в форме кристаллогидрата Ba(CN)₂-2H₂0. Водяной нар при t° 300° отщепляет весь азот этой соли в виде аммиака по ур-ию:

Ba(CN)₂ + 4Н₂0=2 NH₃ + Ва(ОН)₂ + 2СО.

Ba(CN)₂ изредка применяют в гальваностегии.

Комплексные цианиды K₄Fe(CN)₆, Na₄Fe(CN)₆ и K₃Fe(CN)₆—см. Кровяная соль. Кроме этих, с технич. стороны наиболее важных комплексных Ц. с. существует огромное число аналогичных комплексных солей, в состав аниона которых входит тяжелый металл, преимущественно железной или платиновой группы, а катионами служат атомы любого металла. Нек-рые из этих солей имеют узко специ-фич. области применения. Берлинская лазурь <см.) Fe₄[Fe(CN)₆]₃ и шурнбуллева синь (смотрите) Fe₃[Fe(CN)₆]₂ применяются как синие краски.

Аналитическое определение Ц. с. оосле перевода анализируемого вещества в раствор сводится чаще всего к определению CN-иона. Качественное определение достигается обычными методами перевода CN-группы в берлинскую лазурь (синий осадок) или в CNS-ион, открываемый с помощью иона Fe’” (красное окрашивание); о методике—см. Синильная кислота. Количественное определение Ц. с. А) Для простых цианидов: 1) весовой метод — осаждение раствором AgN0₃ в виде AgCN; 2) объёмный метод—титрование раствором AgN0₃но ур-ию

2 KCN+ AgN0₃=KAg(CN)₂ + KN0₃

до помутнения раствора (начало выпадения нерастворимого AgCN); 3) иодометрич. титрование на основе реакции KCN + J₂=KJ + JCN (оба продукта бесцветны); титруют в присутствии NaflC0₃ до желтого окрашивания. Цианиды Са, Sr и В а предварительно переводятся в щелочные действием Na₂C0₃ или К₂С0₃. Б) Д л я ферроцианидов с анионом LFe(CN)₆]"" имеются спе-цифич. методы определения. 1) Подкисляют H₂S0₄ и титруют 0,1 N КМп0₄ (окисление в феррицианид). 2) Ферроцианид окисляют иодом в феррицианид [K₄Fe(CN)₆ + J== K₃Fe(CN)_fi +KJ] и титруют, избыток иода гипосульфитом. 3) Титрование цинком по Кольтгоффу, основанное на реакции

• 2K₄Fe(CN)₆ + 3ZnS0₄=3K₂S0₄.+ K₂Zn₃ [Fe(CN)₆]₂,

производят в присутствии нескольких капель раствора K₃Fe(CN)₆ и дифениламина, подкислив серной к-той до посинения осадка. В) Для феррицианидов с •анионом [FeiCN)·"]. 1) Подщелачивают раствор КОН ^сильно), кипятят и приливают концентрированный раствор FeS0₄ для восстановления в ферроцианид, затем фильтруют, разбавляют, подкисляют H₂S0₄ и титруют КМп0₄. 2) Иодометрический способ: действием избытка KJ восстановляют соль в ферроцианид (выделяется J₂), подкисляют НС1, затем удаляют ион LFe(CN)₆]"" осаждением цинком, нейтрализуют содой и титруют иод гипосульфитом.

Лит.: К р е т о в А., «ЖХП», М., 1925—26, т. 2, 4—5, стр. 350, и 1926, т. 2, 6, стр. 482; его же, там же, 1933, 4, стр. 28 (обзор методов производства и лит.); Ц-ч Е., «Химич. промсть», Берлин — М.,

1925, 2, стр. 53; В е з е р Б., там же, 1925, 9, стр. 262, и

1926, 12, стр. 401; Опоцкий В., «ЖХП», 1930,

т. 7, стр. 1632 (анализ Ц. с.); Feuerbach F., Die Cyanverbindungen, W., 1896; Robine et Lenglen, L’industrie des cyanures, P., 1903; Bertelsmann W., Die Technologie der Cyanverbindungen, M., 1906; Kohler H., Die Industrie der Cyanverbin-cinngen, Brschw., 1914; Muhlert F., Die Industrie d. Ammoniak u. Cyanverbindungen, Lpz., 1915; В r u n P., Cyanure industrielle, P., 1925; Chemische Technologie der Neuzeit, hrsg. v. Dammer O. u. Peters F., 2 Aufl., Stg., 1927; Ullm. Enz., 2 Aufl., B. 3, p. 469 (приведен перечень патентов); E г 1 w e i n G., «Ztschr. f. Elektrochemie», Halle a/S., 1906, B. 12, p. 551; В u-ch er J., «Ind. Eng. Chem.», Wsh., 1917, v. 9, p. 22з; Landis W., «Chem. a. Met. Engineering», New York, 1920, v. 22, p. 265; Chickering H., «Chem. a. Met. Engineering», New York, 1924, v. 31, p. 967; Askenasy P., «Ztschr. f. Elektrochemie», Halle a/S., 1922, B. 28, p. 130, u. 1926, B. 32, p. 216; Schweitzer A., «Ztschr f. Elektrochemie», Halle a/S., 1926, B. 32, p. 98; «Ch.-Ztg», 1930, Jg. 54, p. 510. В. Янковский.