Цирконий

Цирконий, Zr, химич. элемент IV группы периодич. системы (аналог титана, гафния и тория). Ат. в 91,22; порядковое число 40. Изотопы: 90, 92, 94, 96 (?). Компактный Ц.— блестящий белый металл, уд. в 4,6, t°_njlt выше 1900°; в аморфном виде Ц.—серый порошок. Аморфный или измельченный кристаллич. Ц. легко сгорает на воздухе с образованием двуокиси Zr0₂; компактный металл только покрывается налетом, а сгорает полностью лишь пгж очень высоких t°. Теплота образования Ζι0₂близка к теплоте образования двуокиси кремния. Вода, разбавленные кислоты и щелочи практически не действуют на металлич. Ц. даже при нагревании; сильно действует царская ; лучше всего металлич. Ц. и большинство его соединений (даже карбид и нитрид) растворяются в плавиковой кислоте; кроме того на металлический Ц. действуют сильно сплавленные щелочи, а также при нагревании хлор и хлористый водород. С азотем Ц, при 1000° образует химически очень стойкий нитрид ZrN. Также соединяется Ц. и с нек-рыми другими металлоидами с образованием химически очень стойких соединений, например карбида ZrC или получаемого алюминотермтшеским путем или в электропечи в виде серых блестящих кристалликов силицида ZrSi₂. Порошкообразный Ц. легко абсорбирует водород, по всей вероятности с образованием твердого раствора. Zr0₂ выделена была впервые уже в 1787 г. (Клапрот), но получить металлич. Ц. (в очень загрязненном виде) удалось лишь в 1824 г. (Берцелиус) путем восстановления фтороцир-коната калия натрием:

K₂ZrF₆+4Na=2KF+4NaF+Zr.

В заводском масштабе можно получать Ц. путем восстановления Zr0₂ под давлением углем; при избытке последнего однако легко образуется карбид. Алюминотермически можно получить Ц. путем восстановления фтороцирконг-та калия алюминием, причем первоначально получается соединение циркония с алюминием (ZrA]₂-Zr₄Al₅), принимавшееся ранее за кристаллич. Ц. Из этого соединения формуются электроды; при зажигании между ними электрич. дуги в азоте или аммиаке под уменьшенным давлением алюминий улетучивается и остается сплавленный чистый Ц. Аморфный Ц. можно также получить путем восстановления четыреххлористого Ц. натрием:

ZrCl₄+4Na=4NaCl+Zr.

Особый интерес представляет способ получения Ц. из газовой фазы (ван Аркель и де-Боэр), применяющийся в настоящее время для получения в чистом виде и других тугоплавких элементов (например бора, кремния, титана, гафния_?тория, рения и др.). Способ заключается в том., что пары какого-либо летучего соединения Ц. (например с галоидами) пропускают в вакууме над нагретой путем пропускания электрич. тока проволокой из постороннего металла. Соединение диссоциирует, причем на проволоке («сердечнике») осаждается слой Ц., толщина которого зависит от продолжительности операции. Полученный т. о. компактный Ц. отличается большой чистотой и благоприятными механич. свойствами. Вследствие большого сродства к кислороду, азоту, сере и фосфору Ц. применяется в качестве добавки к металлическому, особенно железному, стальному и алюминиевому“ литью. В первых двух случаях применяется сплав Ц. с железом—ф ерроциркони и (смотрите Железосплавы). Предлагалось также применение нитей из Ц., его карбида или нитрида в электрич. и электронных лампах.

Соединения Ц. производятся почти исключительно от четырехвалентного электроположительного Ц. Двуокись Ц. Zr0₂ получается при прокаливании соответствующей гидроокиси или солей Ц. с летучими к-тами; твердый, нерастворимый в воде порошок с очень высокой t°_nji. (ок. 3 000°); удельный вес 5,73. В природе встречается в виде моноклинного бадделеита (бразилита):, эта модификация стабильна при низких f°. Свыше 1 000^0,она превращается в другую—тетрагональную. Слабо прокаленная Zr0₂ относительно легко растворяется в минеральных кислотах; сильно прокаленная—растворяется только в плавиковой к-те и в конц. серной к-те при продолжительном воздействии. При нагревании до высокой t° Zr0₂ светит ярким белым светом, вследствие чего“ ей пользовались в осветительной технике (проекционные приборы, лампы Нернста и т. д.—см. Освещение). Благодаря химич. стойкости, высокой t°_njl. и низкому термич. коэф-ту расширения (близкому к коэф-ту плавленого кварца) Zr0₂ применяется в качестве огнеупорного материала; к ней обычно добавляют некоторые количества других тугоплавких окисей (магния, кальция, церия) вследствие того, что чистая Zr0₂ склонна к растрескиванию; в силу большой твердости Zr0₂ применяется в качестве абразионного материала и благодаря тугоплавкости и нерастворимости в силикатных сплавах—в качестве глушителя эмалей. Zr0₂ слабо амфотерна; ее кислотные свойства выражены очень слабо, вследствие чего ее соли. например щелочные цирконаты, получаются лишь сухим путем. С водой они мгновенно гидролизуются. Гидрат-двуокиси Ц., Zr(OH)₄—желатинообразный осадок с колеблющимся содержанием воды, получается при оса-ждейии растворимых солей Ц. щелочами, причем легки образует коллоидные растворы. Осажденный на холоду легко растворяется в разбавленных к-тах. Легко адсорбирует щелочи, вследствие чего его иногда называют неправильно «циркониевой кислотой». Осажденный при нагревании, содержит меньше воды и трудно растворяется в минеральных к-тах (т. н. «метациркониевая кислота»).

Четыреххлористый Ц. ZrCB получается при воздействии хлора на Ц., карбид Ц. или смесь двуокиси Д. с углем. Белый порошок, дымящий на влажном воздухе вследствие гидролиза:

ZrCl4+H₂0=ZrOCl₂+2HCl.

Хло“р окись Ц. ZrOCl2, тетрагональные призмы, растворяющиеся в воде; кристаллизуется из нее в виде иктогидрата. Сернокислый Ц. ZrCSCUh получается при энергичном действии серной кислоты на ZrC>2. В воде растворяется. Из раствора, содержащего избыток серной к-ты, кристаллизуется в виде соединения ZrO -280з-4Н_аО. Азотнокислый цирконил Ζγ0(Ν03)2·2Η₂0, неправильно называемый азотнокислым Ц., кристаллизуется из растворов гидрата окиси Ц. в азотной к-те. Применяется в пиротехнике. Нитрид Ц. ZrN получается путем непосредственного синтеза из элементов или же при термин, диссоциации иодида Ц. в присутствии азота; желтовато-серебристые кристаллы с металлич. блеском, очень твердые, обладающие электропроводностью и химически очень стойкие. Карбид Ц. ZrC получается при восстановлении Ц. углем; черные, блестящие, очень твердые кристаллы; химически, менее стоек, чем нитрид; применяется как абразионный материал.

Распространение Ц. в земной коре равно 0,02% (как цинка). Скопления циркониевых минералов встречаются однако редко. Наиболее распространенный минерал циркон ZrSi0₄, силикат Ц., известен во многих местах земного шара (Норвегия, Цейлон, Канада, Бразилия), в том числе и на Урале. Прозрачные, ярко окрашенные красные или оранжевые его разновидности (гиацинт) ценятся как доагоценные камни. Менее красивые экзем-тпяры применяются в точной механике. Технически более ценен бадделеит, или б р а-з и лит, Zr0₂, т. к. он легче перерабатывается, чем циркон; встречается на Цейлоне и в Бразилии. В СССР сырьем для добычи Ц. может служить еще эвдиалит, силикат сложного состава, найденный в значительных количествах в Ловозеровской тундре (Кольский полуостров). Ц. входит также часто в состав минералов, содержащих ниобий, тантал и ред-%ие земли (смотрите). Все природные соединения Ц. содержат нек-рые количества гафния.

Лит.: Мур Р., Химический анализ редких технических металлов, Л., 1931; Башилов И., Введение в технологию редких элементов, М.—Л., 1932; Шеллер В. и Поуелл А., Анализ минералов и руд, содержащих редкие элементы, Л., 1928; Алексеев Л.,

Костылева Е. и Курбатов И., Цирконий, «НИ», 1927, т.З; У е nab 1 F., Zirconium a. Its Compounds, Ν. Y., 1922; Youngman Ε., Zirconium, part 1, General Information, part 2, Domestic a. Foreign Departs, Circul. 6455 a. 6456, «U. S. Bureau of Mines», Washington, 1931. E. Кроимая.