Черный анилин

Черный анилин, красящее вещество, нерастворимое в воде и в большинстве органических растворителей и получаемое в субстанции или непосредственно на волокне при окислении солей анилина (смотрите). Впервые образование Ч. а. было замечено Рунге (1840 г.), который пытался применить свое наблюдение для окраски тканей. Ряд исследователей вносил различные усовершенствования в предложенный им способ окраски или узорчатой расцветки ткани путем нанесения на нее смеси анилина с окислителем и последующей обработки, но лишь Лайтфуту (1863 г.) удалось доказать необходимость введения катализаторов, способствующих образованию на волокне Ч. а. Современные · методы крашения (смотрите) и ситце-печатания (смотрите) Ч. н. принципиально не сильно отличаются от метода Лайтфута: введены лишь иные окислители и катализаторы и внесены некоторые технические усовершенствования. В настоящее время в качестве окислителя применяют почти исключительно хлорат натрия (калия), а в качестве катализатора— сернистую медь, хромат свинца, желтую кровяную соль или ванадиевые соли, Одновременно с улучшением методов получения Ч. а. велись исследования окисления в аналогичных условиях и иных ароматич. аминов (Прюдомм). Оказалось, что почти все анилины при окислении дают на волокне различные окраски, но прочные окраски получаются при окислении аминов, не содержащих в пара-положениях к амидной группе метильных групп. Из всех аминов техническое применение получил лишь w-аминодифениламин,к-рый является промежуточной стадией при окислении анилина в Ч. а. Ниже перечислены производные (результаты окисления) различных аминов, полученные рядом химиков.

Окисляемый анилин	Получаемая на волокне окраска
Анилин ..	Черная
о-Толуидин.	Сине-черная
т-Толуидин.	Зеленая
п-Толуидин.	Коричнево-желтая (непрочная)
о-Аминофенол.	Сине-черная
тп-Амипофенол.	Коричневая
п-Аминофенол.	Коричневая
а-Нафтиламин.	Ф ио л ето во-к ор ич не вая
п-Аминодифениламин. п-О кси-п-амино дифенил	Черная
амин ..	Черная

Несмотря на весьма большое применение Ч. а. строение его до сих пор нельзя считать Окончательно установленным. Не подлежит сомнению, что при окислении анилина получается смесь различных продуктов Главный из них был объектом многочисленных исследований. Р. Вилынтеттер дал (1907 год) следующую схему последовательного окисления солянокислого анилина в Ч. а.:

σΝΗΟΗ

СГХХ_Ш,

. -его.

-orojona.

-ortura.

"САЦГХХ.яия’и,

чгадияял’я,

я’ялияияя.

По этой схеме анилин (I) окисляется, переходя через фенилгидроксиламин (II) в п-амино-дифениламин (III). Продукт умеренного окисления последнего—желтый имин Каро (IV)— полимеризуется в имины Вилынтеттера—си ний (V) и красный (VI). Последний при полимеризации переходит в продукты, имеющие скелет черного анилина,—эмеральдин (VII) и нигранилин (VIII). Гидролиз имидной группы нигранилина переводит его в незеленеющий Ч. а. Вилынтеттера (IX).

А. Грин, несогласный с ф-лой незеленеющего Ч. а. Вилынтеттера, считает, что лишь дальнейшее окисление продуктов группы эмеральдина с анилином переводит их в истинный Ч. а. При этом происходит замыкание трех азониевых циклов, подобно тому, как простейший инд-амин при аналогичной обработке переходит в феносафра-нин по схеме:

NHa

/Ч.

С1

⁴nh₂

Поэтому А. Грин (1909 год) предложил для Ч. а. нижеследующую формулу строения:

Подтверждение этого он видел в том, что обработка полученного по Вилыптеттеру нигранилина анилином и окислителем привела к увеличению веса нерастворимых черных веществ на величину, соответствующую присоединению к молекуле нигранилина трех молекул амина. И. С. Иоффе (1930 г.) показал, что увеличение веса нерастворимых черных веществ при взаимодействии нигранилина, анилина и окислителя получается лишь от суммирования двух независимо друг от друга идущих реакций: одной—взаимодействия окислителя и нигранилина, сопровождающегося вследствие окислительного разрушения нигранилина уменьшением веса последнего, и другой— взаимодействия окислителя с анилином, вызывающего образование дополнительных количеств нигранилина. От суммирования результатов этих двух реакций получается наблюдаемое увеличение веса нерастворимых черных веществ, варьирующее в больших пределах при изменении соотношения нигранилина, анилина и окислителя и дающее полученную А. Грином цифру лишь при случайно выбранном соотношении. Эти работы опровергли эксперименты, на которых основывал А. Грин свою мало вероятную формулу строения Ч. а. Исследования по выяснению строения Ч. а. еще не закончены.

Лит.:: Иоффе И. и Метрикин Р., «Ж», 1930, т. 62, стр. 1101; и х же, там же, 1930, т. 62, отр. 1115; Noelting E.u. Lehne A., Anilinschwarz u. smne Anwendung in Farberei u. Zeugdruck, 2 Aufl., B., 1924; Willstatter R. u. Moore Cb., «В», 1907, B. 40, p. 2665; Willstatter R. u. Dorogi S., ibid., 1909, B. 42, p. 2137, 4118; Willstatter R.u.Kub-1 i H., ibid., 1909, B. 42, p.4135; Willstatter R.u. Cramer C., ibid., 1910, B. 43, p. 2976, 1911, B. 44, p. 2162; Green A., «Journal of the Society of Dyer a. Colourists», L., 1909, p. 188; Green A. a. W о о d-h e a d, «В», 1912, B. 45, p. 1955; Green A. u. Wolf S., ibid., 1911, B. 44, p. 2570. И. Иоффе.

Крашение Ч. а. применяется гл. обр. для растительных волокнистых материалов и иногда для шерсти и шелка. Для крашения шерсти Ч. а. практич. значения пока не имеет, т. к. шерсть обладает восстановительными свойствами и задерживает окисление анилина в Ч. а., вследствие чего получается неудовлетворительная черная окраска.

А. Крашение растительных волокнистых материалов может выполняться по трем способам: 1) однованному,

2) окислительному и 3) запарному. 1) Однованный способ состоит в том, что волокнистый материал, например хлопок в виде непряденых волокон, пряжи в мотках (редко ткани и чулочных изделий), выхаживают сначала на холоду, а потом при нагревании в красильной ванне, содержащей солянокислый анилин, соляную к-ту и окислитель (К₂Сг₂0₇). Катализатор не прибавляют, т. к. процесс окисления должен при этом способе проходить мед ленно. Однованным этот способ называется потому, что фиксирование Ч. а. достигается в одной ванне; при этом Ч. а. образуется главным образом на волокне, обладающем большой поверхностью, и отчасти в красильной ванне. После крашения волокнистый материал промывают холодной водой, а затем мылуют при 60°. Получаемые по этому способу окраски непрочны к трению. 2) Окислительный способ заключается в том, что хлопок в виде непряденых материалов, пряжи в мотках, ткани или чулочных изделий сначала пропитывают водным’ раствором, содержащим солянокислый анилин КН₄С1, окислитель (NaC10₃) и катализатор: CuS0₄ и иногда А1(С₂Н₃0₂)₃; затем отжимают и в зрельнях (смотрите) подвергают предварительному окислению в эмераль-дин-нигранилин. Окончательное окисление в Ч. а. происходит по выходе хлопка из этих окислительных камер при пропуске через растворы К₂Сг₂0₇ и NH₄C1. Окисление происходит с помощью NaC10₃ при посредстве CuS0₄; участие CuS0₄ м. б. объяснено так:

CuS0₄+2NaC10₃ Cu(C10₃)₂+Na₂S0₄;

Cu(C10₃)₂ —* CuCl₂-j“3 0₂;

CuCl₂+2NaC10₃ Cu(C10₃)₂+2NaCl и т. д.

Уксуснокислый алюминий необходим для связывания выделяющейся при окислении анилина соляной кислоты во избежание действия ее на целлюлозу волокна и ослабления последнего вследствие образования гидроцеллюлозы. По этому способу окрашивают многие хлопковые ткани (сатины, ластики) в черный цвет; он находит также большое применение для крашения хлопка непряденого, пряжи, чулочных изделий в черный цвет, к-рому из-за красоты оттенка дают название алмазного черно-г о. Прочность окраски к трению значительно выше, чем при однованном способе, однако волокно несколько ослабляется в крепости на разрыв. 3) Запарной способ (Прю-домма) состоит в том, что хлопковую ткань равномерно пропитывают (плюсуют) водным раствором, содержащим солянокислый анилин (а иногда кроме того и анилин), окислитель (ПаСЮ₃) и катализатор [K₄Fe(CN)₆], отжимают, высушивают и пропускают через зрельник (смотрите), где при t° 95—100° происходят короткое запаривание и окисление анилина в ниграни-лин-эмеральдин; окончательное окисление и здесь происходит при пропуске через раствор К₂Сг₂0₇ или даже при горячей мыловке. Этот способ применяют почти исключительно в печати. Для нейтрализации выделяющейся при окислении НС1 прибавляют K₄Fe(CN)₆:

4C_eH₅NH₂-HCl+K₄Fe(CN)_e -> (C₆H₅NH₂)₄H₄Fe(CN)e+4KCl.

H₄Fe(CN)₆ меньше разрушает целлюлозу, чем НС1. Окислителя NaC10₃ берут в таком количестве, чтобы весь анилин окислился в незеленеющий Ч. а. (~ 65-i- 70% от веса С₆Н₅КН₂). Ткань плюсуют этим раствором, сушат, запаривают в зрельнике .и пропускают через раствор К₂Сг₂0₇ (5 г в 1л при t° 50°); в заключение промывают и мылуют.

Ч. а. на хлопке дает одну из самых Красиных и прочных черных окрасок (к свету 8, мытью 5, воде 5). Этим обусловливается его широкое применение для крашения хлопковых тканей и пряжи. Наряду с этими достоинствами Ч. а. имеет также и ряд недостатков, а) Нек-рые анилиновые окраски с течением времени «зеленеют»—приобретают некрасивый зеленый оттенок; установлено, что т. н. зеленеющий Ч. а. состоит из нигранилина, который от действия восстановителей (например S0₂) переходит в эмеральдин—синее основание _tобразующее соли зеленого цвета. Окисление анилина до незеленеющего черного (по Виль-штеттеру) или в присутствии избытка C₆H₅NH₂(по Грину) устраняет этот недостаток, б) Процессы изготовления растворов анилина, а также «зреление» вредны для здоровья рабо-чих-красилыциков, т. к. при этом происходит выделение ядовитого анилина. Для уменьшения этого недостатка, во-первых, вентилируют помещения, в которых происходит работа, и, во-вторых, для уменьшения летучести анилина при зрелении применяют анилин, нейтрализованный кислотами; кроме того вообще понижают количество анилина в плюсах (до 33—40 г в 1 л). В последнее время предлагают прибавлять в плюса и печатные краски т. н. «усилители», способствующие лучшему окислению анилина, позволяющие несколько уменьшить в плюсе содержание анилина без ухудшения качества окраски, а также в некоторой степени защищающие волокно от ослабления. К этим веществам относятся э и м о л JG (смесь анилина и амидоазоа), усилители К, КМ, 2,3-диамино- 6,3 (или 2)-диметилазобензол, w-фенилендиамин, хризоидин и другие, в) Окисление анилина до Ч. а. происходит в кислой среде в присутствии окислителей. Эти условия, способствуя реакции окисления анилина, вместе с тем вызывают окисление и гидролиз целлюлозы хлопка до окси- и гидроцеллюлоз, а следовательно уменьшают крепость (на разрыв) волокна. Правда, применяемые катализаторы ускоряют реакцию окисления и направляют ее на анилин, а не на целлюлозу, но в литературе имеются указания, что ослабление-крепости волокна может доходить до 10—30%, Введением веществ, связывающих выделяющуюся при окислении соляную к-ту [K₄Fe(CN)₆, уксуснокислый алюминий, соли органич. к-т], можно это ослабление уменьшить до 8—10%. Для предохранения целлюлозы от разрушения кислотами и окислителями предлагают также соли роданистоводородной кислоты (калламин), вступающие во взаимодействие с минеральной кислотой и выделяющие при этом роданистоводородную кислоту, сравнительно мало гидролизующую целлюлозу.

Б. Крашение животных волокнистых материалов, а) Крашение шерсти. Шерстяное волокно обладает восстановительными свойствами и способно связывать к-ту вследствие образования солей, поэтому при окислении анилина на шерстяном волокне получается неудовлетворительная черная окраска. Эти обстоятельства до настоящего времени не дают возможности практически применять Ч. а. для крашения шерсти; однака необходимо заметить, что существуют способы (правда, пока не имеющие практич. значения), предлагающие Ч. а. для крашения шерсти. Способы эти основаны: 1) на предварительной обработке шерсти окислителями, например раствором белильной извести (64- 10%) в присутствии 9 — 15%-ной соляной кислоты (Эйлер), и 2) на нейтрализации аминогрупп шерсти кипячением с 5%-ной серной к-той. На подготовленной т. о. шерсти фиксируют Ч. а. по одному из указанных для хлопка способов, применяя анилиновую соль, окислитель и катализаторы. б) Крашение шелка и полу-

шелка (шелк-хлопок) происходит без предварительных обработок, т. к. шелк не обладает восстановительными свойствами. Ч. а. находит сравнительно большое применение для крашения шелковых зонтичных тканей в черный цвет: шелковую ткань в одной ванне выхаживают в растворе анилина и соляной к-ты, отжимают, после чего в другой ванне окисляют в течение 7₂ ч. раствором К₂Сг₂0₇ (10 -i- 20 г в 1л). Полушелк окрашивают по аналогии, рецептам.

Применение гомолого ви аналогов анилина. Прибавление к черноанилиновому плюсу моноаминов (о- и п-толуиди-нов), а также диаминов (п-фенилендиамина) дает возможность получить Ч. а. менее зеленеющий, так как эти амины при окислении дают (при известном соотношении с анилином) дополнительный цвет к зеленому, вследствие чего получается глубокий черный цвет. Аналог анилина п-аминодифениламин <( )>—NH—

— <( )—NH₂, т. η. «дифенил-черный—основа ние» (Diphenylschwarz—base), применяется один или в смеси с анилином; при окислении на волокне в присутствии катализаторов он образует Ч. а., отличающийся большей красотой оттенка, чем из анилина, и кроме того при этом волокно менее ослабляется; однако из-за дороговизны его применяют гл. обр. в печати.

Лит.: Вознесенский Н., Запарной черный анилин, «ИТПТ», 1926, 29—30; Чиликин М., О черном анилине, там же, 1925, 32—33; Кеммерих А., Об окислительном черном анилине, там же, 1926, 22; Ключарев С. и Марков С., К вопросу рационализации рецептуры черно-анилиновых красок, там же, 1929, 6; Погожев П., Применение п-фенилендиами-на при получении черного анилина, там же, 1929, 6; Козлов М., О прочности ткани при крашении черным анилином, «Бюллетень Иваново-Вознесенского государственного текстильного треста», Иваново-Вознесенск, 1929, 10, 11. Д. Грибоедов.