> Техника, страница 93 > Щавелевая кислота

Щавелевая кислота

Щавелевая кислота, СООН · СООН, простейшая органич. двуосновная к-та, очень распространенная в растительном мире, гл. обр. в виде солей—о ксалатов; оксалат кальция составляет необходимую составную часть растительной клетки высших растений. В животных организмах Щ. к. находится в незначительных количествах в моче (вероятно образуется из мочевой и гликолевой к-т), но количество ее возрастает при определенных патологии. процессах (океалурия); в гуано Щ. к. находится в виде аммонийной соли. Щ. к. образуется при распадении многих сложных органических соединений, как сахар, клетчатка, крахмал и др. На этом основан способ ее получения из опилок (смотрите ниже). Небольшие количества Щ. к. получаются окислением муравьиной кислоты (азотной к-той), угля (хромовой к-той), этилена, ацетилена, к-т (янтарной, винной, лимонной), углеводов.

Получение Щ. к. в технике производится несколькими способами: 1) Из углекислоты СО_а и натрия непосредственным соединением (в токе СО_а при 300°):

2CO_a4-2Na=(COONa)₂.

Этот старейший способ получения Щ. к. теперь оставлен вследствие нерентабельности. 2) О к и-слением углеводов (крахмала, декстрина, глюкозы, мелассы, целлюлозы) обработкой их сильными к-тами (HN0₃). Выход Щ. к. увеличивается при применении в качестве катализатора пятиокис.и ванадия. 3) Из опилок щелочным плавлением (КОН или NAOH или их смесью); в последнем случае выход Щ. к. значительно выше, чем при применении КОН или NaOH в отдельности. Высушенные опилки (не больше 40% воды) вносят в крепкий щелочной раствор (100 г опилок на 200 г щелочи), нагревают до 200—220°, причем масса густеет и чернеет, после чего ее переносят в сушилку; высушенную массу выщелачивают и фильтруют на нуч-аппарате и обрабатывают известковым молоком; из раствора осаждается оксалат кальция, из которого свободную ГЦ. к. выделяют при помощи серной к-ты. 4) Из формиата натрия. Способ основан на том, что формиат натрия при быстром нагревании до 420° превращается в оксалат натрия:

2HCOONa= (COONah + Н₂.

Способ имеет тот недостаток, что наряду с оксалатом натрия образуется и трудно отделимая сода (2HC00N&=Na₂C0₃-f Н₂ + СО). Оксалат натрия переводят в оксалат кальция действием

Са(ОН)₂, а последний—в свободную Щ. к. 5) В настоящее время ведутся работы по получению Щ. к. из ацетилена путем окисления его HN0₃.

Физич. и химич. свойства Щ. к. Кристаллизованная из воды с 2 молекулами воды Щ. к.—бесцветные моноклинные призмы, уд. в (при 18,5°) 1,653; при нагревании до 100° или при действии H₂S0₄ Щ. к. теряет воду и переходит в безводную Щ. к. (ромбйч. октаэдры уд. в 1,5) с 189,5°. При быстром нагревании или при действии конц. H₂S0₄ Щ. к. распадается на СО_а, СО и воду. Щ. к. жадно притягивает воду и может служить водоотнимающим средством. 100 ч. воды растворяют при 20° 8,8 ч. Щ. к., 100 ч. абс. а при 15° растворяют 23,73 ч. Щ. к. В больших дозах Щ. к., так же как и ее соли, ядовита. Щ. к.—одна из самых сильных органич. к-т. Хромовой к-той или перекисью водорода Щ. к. окисляется в углекислоту. Окисление Щ. к. перманганатом калия в растворе H₂S0₄ служит в аналитич. химии для определения Щ. к. Восстановление Щ. к. амальгамой натрия или MgO в присутствии воды или электрохимическим путем в растворе H₂S0₄ приводит к глиоксиловой кислоте НОС-СООН.

Применение Щ. к. В большом количестве Щ. к. применяется в технике: в крашении и печатании тканей в качестве протравы (при печатании индиго), как отбеливающее вещество в производстве соломенных изделий, чернил, стеарина, при очистке металлов, в производстве искусственного шелка и целлулоида, при получении различных красителей "(аурин, малахитовый зеленый), для осаждения редких земель в производстве газокалильных сеток, в фотографии используются ее восстановительные свойства, оксалат железа применяют как индикатор в количественном (объёмном) анализе.

Соли и эфиры ЩГ к. Щавелевая кислота образует средние и кислые соли (оксалаты), двойные соли и многочисленные хорошо кристаллизующиеся комплексные соединения. Щелочные оксалаты получаются непосредственным соединением углекислоты с металлом, например:

2C0₂ + 2Na=(C00Na)₂,

или нагреванием щелочных формиатов (смотрите выше—получение оксалата натрия).

Щелочные соли Щ. к., а также соли бериллия и окиси железа в воде хорошо растворяются, остальные ее соли мало или совсем не растворимы в воде, в минеральных к-тах при растворении разлагаются. Нерастворимостью окса лата кальция пользуются в аналитич. химии. При нагревании оксалаты разлагаются, давая окись углерода.

Из солей Щ. к. наиболее важное технич. значение имеют следующие соли: алюминия оксала т—средняя соль А1ДС₂0₄)₃—получают обменным разложением оксалата аммония с солью алюминия; кислый А1-оксалат, получаемый разложением гидроокиси алюминия в водной Щ. к., применяют ка» протраву в ситцепечатании. Аммония оксала т—средний (ΝΗ₄)2θ2θ₄·Η₂0—получают насыщением Щ. к. аммиаком; ромбич. призмы, растворимые в воде, применяют в производстве чатых веществ. Железа оксалат FeCa0₄-2H₂0—желтый порошок, растворимый в 5 000 ч. воды при 1 5°; большое значение имеет двойная соль калия-железа ГеК₂(С₂0₄)₂«Н₂0, золотисто-желтые кристаллы, устойчивые в сухом состоянии, легко окисляющиеся во влажном воздухе; применяется в фотографии как проявитель. Калия оксалат—средняя соль К_-С20₄-Н_й0—бесцветные моноклинные кристаллы, растворимые в 3 ч. воды; кислая соль КНС₂0₄ получается насыщением раствора Щ. к. поташом; тетраоксалат калия КН₃(С₂0₄)₂«2Н₂0—болыниетрц-клинные кристаллы, растворимые в 55,25 ч. воды при 8°; устойчивые на воздухе. Очень важная в технике соль, находящая не меньшее применение, чем Щ. к.; тетраоксалат калия известен как средство выведения чернильных и ржавых пятен. Марганца оксалат см. Марганца соединения. Натр и я оксал ат—средняя соль NaaC* О ₄— иристаллич. порошок, растворимый в 31,1 ч. воды при 15,5°; получение его смотрите выше—получение Щ. к.; применяется в пиротехнике. Кислый Na-оксалат NaHC*0₄-H^0— триклинные, воздухоустойчивые кристаллы, растворимые в 60,3 ч. воды при 15,5°, получается из средней соли прибавлением эквимолекулярного количества Щ. к. С т р о н-ция оксалат см. Стронций, Соединения; ти-тан-калий-оксалат см. Титан, олова оксалат см. Олова соединения.

Эфиры Щ. к. Диметиловый эфир (СОО*СН₃)₂ с f°_n“. 54° и t°Kvn. 163,3° применяется для получения химически чистого метилового а; диэтиловый эфир(СОО-С Н_б)₂, жидкость с 1°ил. — 40,6°, t°_Kun. 186,1° и уд. в D^ 1,086.

Производные Щ. к. Хлорангид-рид Щ. к., хлористый океалил, СОС1-СОС1 получают действием РС1₅ на безводную Щ. к.; бесцветная едкая жидкость с Ь°_пл—12°и t°_Kun^ 64°; смешанный с парами воды хлорангидрид дает Щ. к. и соляную к-ту; с водой распадается на соляную к-ту, СО и С0₂:

СОС1 · СОС1 + Н^О=2НС1 + со + со₂.

О к с а м и д CONH₂*CONH₂, полный амид Щ. к., образуется при действии аммиака на диэтиловый эфир Щ. к.:

(СОО. С*Н₅)з + 2NH₃=(CONHah + 2 С₂Н_бОН; нерастворимый в воде порошок, плавится с разложением при t° 417—419°. Кислый амид, т. н. оксаминовая к-та, CONH₂ COOH получается нагреванием кислого оксалата аммония; кристаллич. порошок с t°_njtt 210° (с разложением), трудно растворимый в ‘воде.

Лит.: Meyer Y. u. JacobsonP., В. 1, Т. 1, 2 Aufl., В.—Lpz., 1923. Н. Ельцина.