Электрохимия

Электрохимия, раздел физической химии (смотрите), трактующий о явлениях, имеющих место при взаимных превращениях химич. и эдектрич. энергии. Благодаря особой важности как с теоретической, так и с практич. стороны этих явлений, получающих все большее приложение в современной технике, Э. в настоящее время рассматривается как самостоятельная наука. Первая попытка установления количественного соотношения связи между химич. и электрич. энергией при работе гальванического элемента была дана В. Томсоном; по Томсону теплота протекающей в гадьванич. элементе реакций целиком превращается в энергию даваемого элементом электрич. тока, в силу чего электродвижущая сила элемента определяется по Томсону следующим равенством:

Е=;

0,24 nF ⁷

где Е—электродвижущая сила элемента, U— тепловой эффект реакции, F—число Фарадея (смотрите Электролиз), п—число превращающихся при данной реакции грамм-эквивалентов вещества, а 0,24—коэф. для пересчета джоулей в cal. Последующие работы показали целый ряд отклонений, даваемых опытом, от правила Томсона, и правильное решение этого вопроса на основании 2-го принципа термодинамики было дано Гиббсом (1839—1903) и Гельмгольцем (1821—1894) в виде ур-ия, носящего имя обоих этих исследователей,—у равнения Гиббс а-Г ель м гольц а:

Е =

U ] гр dE 0,24 nF “^r dT

где T—абсолютная темп-pa, а ~г —т. н. температурный коэф. электродвижущей силы элемента. Теория механизма возникновения разности потенциалов на границе металл—раствор, содержащий ионы этого металла, объясняющая явления, протекающие внутрй гадьванич. элементов, была дана в 1889 г. Нернстом путем введения в науку понятия от.н.электр о-литич. упругости растворения. Подобно тому, как недиссоциирующее на ионы вещество переходит в соответствующий растворитель до тех пор, пока его осмотич. давление не достигает совершенно определенной, зависящей только от t° величины, которую можно назвать упругостью растворения, и металл по Нернсту имеет определенное стремление посылать свои ионы в раствор^ к-рое характеризуется определенной величиной, т. н. электрод и тич. упругостью растворения металл а—Р. Несмотря на то что величина электролитич. упругости растворения для нек-рых металлов м. б. очень велика, при погружении металла в раствор в последний переходит ничтожное количество металла, так как связанное с переходом металла в раствор появление в последнем ионов металла вызывает образование на поверхности раздела металл— раствор т. н. двойного электрич. слоя, препятствующего дальнейшему растворению металла. Подсчитывая величину максимальной работы при этом процессе, Нернст установил основное соотношение, определяющее величину разности потенциалов (или, как иногда говорят, с к а-чок потенциала) на границе металл— раствор:

где Е—скачок потенциала на границе металл— раствор, R—газовая постоянная, Т—абсолютная темп-pa. п—валентность иона, F—число Фарадея, Р—электролитич. упругость растворения металла и р—осмотич. давление ионов металла в растворе. Это соотношение лежит в основе всех электрометрии, измерений, получивших за последнее время не только теоретическое, но и большое прикладное значение (определение концентрации водородных ионов, растворимость плохо растворимых солей, электролиз, электрометрии, титрование, гальваническая поляризация и прочие).

Современнаятеория эл е.к т р о л и-тической диссоциации (Лаар, Бье-рум, Мильнер, Гош и особенно Дебай и его ученики—Гюккель, Онзагер и др.) исходит из того положения, что растворы сильных электролитов при всех разбавлениях сполна диссоциированы, поэтому поведение последних в растворе определяется электростатич. силами взаимодействия между противоположно заряженными ионами. В современной химии электрохимии. представления имеют очень важное значение, т. к. они 1) позволяют путем измерения электродвижущих сил гальванич. цепей удобно и точно определять изменение свободной энергии (смотрите) при химич. процессах; 2) дают возможность наглядно представлять химич. процессы с точки зрения современного учения о строении атома; 3) дают правильное истолкование процессов, происходящих в растворах электролитов; 4) дают теоретич. освещение новых методов химич. анализа (кондуктометрии., электрометрии, и электроанализ). Очень важное значение электрохимии, представления имеют в учении о коррозии (смотрите) металлов. Электрохимии. теория коррозии впервые дала правильное объяснение этого явления, приносящего огромнейшие потери народному х-ву, и позволила наметить плодотворные пути борьбы с этим вредным явлением. Учение об электролизе, электродных потенциалах и гальванич. поляризации имеет исключительное значение для широко развившейся за последнее время прикладной Э., охватившей обширные отрасли химич. производства.

Прикладная Э. занимается следующими вопросами, а) Промышленная электрометаллургия водных растворов: электролитич. рафинирование металлов и получение металлов из руд т. н. мокрым или гидрометаллургии, путем; к электрометаллургии же относится также гальваностегия—электролитич. покрытие металлич. изделий слоем другого металла в целях повышения их устойчивости против коррозии, против механического износа или в целях декоративных (электролитич. цинкование,

никелирование, лужение, хромирование, серебрение, золочение и т. д.)—и гальванопластика—электролитич. снятие к с неметаллических изделий (смотрите Гальванотехника).

б) Электролиз водных растворов в химич. пром-сти: электролиз воды в целях получения химически чистого водорода, применяющегося в целом ряде химических производств, электролиз хлоридов щелочных металлов с целью получения хлора, щелочей и ряда других соединений, имеющих промышленное значение. в) Технич. электролиз расплавленных сред: получение щелочных, щелочноземельных металлов, магния, алюминия, бериллия, цериевого мишметалла и ряда редких элементов. г) Электротермии, процессы, то есть химич. процессы, протекающие в электрич. печах при высокой t°, получаемой за счет тепла Джоуля или вольтовой дуги: вопросы промышленного получения электростали, ферросплавов, цинка и ряда других металлов и химич. соединений (карбида кальция, кальция-цианамида, силицидов, силикатов, фосфора, графита и др.).

д) Э. газов, которая занимается промышленным использованием тихого электрич. разряда и вольтовой дугй для получения разнообразных химич. продуктов (озон, получение азотной кислоты из воздуха, получение синильной кислоты из углеводородов и азота и т. д.), а также вопросами осаждения газоколлоидных систем действием электрич. поля в т. н. аппаратах Котреля (смотрите Электрофорез), е) Электроосмос и электрофорез, технич. применением которых является очистка природных глин и каолина, очистка воды, электрофоретич. пропитка тканей, коагуляция млечного сока каучуковых деревьев (латекса) и т. д. ж) Электрохимич. йсточники электрич. энергии: сведения о составлении и условиях работы технически используемых гальванич. элементов, аккумуляторов, электролитич. выпрямителей и прочие Технич. применение Э. с каждым годом все больше развивается, электрохимич. методы постепенно вытесняют другие в ряде химич. производств, т. к. оказываются более рентабельными и дающими почти всегда более чистые окончательные продукты. Рост мирового потребления электрич. энергии на нужды главнейших объектов электрохимич. пром-сти виден из таблицы (в kW).

Мощность установок по электролизу.

Пр одессы	1914	1930
Электролиз водных растворов:
Рафинировка меди. Непосредственное получение меди из руд.. Электролиз цинка. Электролиз хлоридов (хлор, едкие щелочи, гипохлорит, хлорат, перхлорат). Электролиз воды.	45 000 1 000 250 000 10 000	50 000 100 000 * 100 000 380 000 230 000
Итого.	306 000	890 0С0
Электролиз расплавлен, сред:
Получение алюминия. » натрия. » магния, кальция и т. д..	240 000 20 000 5 000	600 000 50 000 10 000
Итого.	285 000	680 000
Всего.	571 000	1 530 000

* В 1929 г. всего 45 000 kW.

В довоенной России электрохимич. промсть находилась в зачаточном состоянии и ограничивалась почти исключительно рафинированием меди. За последнее время в СССР наблюдается мощное развитие электрохимич. промышленности, особенно в деле получения металлов (производство алюминия на Волхове и Днепре, предстоящий пуск цинковых электролитных з-дов в Орджоникидзе, Челябинске и в скором времени в Кемерове и т. д.).

Лит.: Г р у 0 е Г., Основы теоретич. и практич. электрохимии, пер. с нем., Л., 1932; Изгарышев Н., Электрохимия и ее технич. применение, 2 изд., Л., 1931; Леблан М., Руководство по электрохимии, пер. с нем., М.—Л., 1930; Титов П., Руководство к лабораторным работам по электрохимии, М.—Л., 1932; Мюллер Э., Электрохимич. практикум, пер. с нем., М.—Л., 1927; Аллманд А., Основы прикладной электрохимии, пер. с англ., ч. 1, М.—Л., 1925; Бродский А., Физич. химия, ч. 1—2—Кокс и химия, Харьков, 1932—33; Э г г е р т Дш., Учебник физич. химии, пер. с нем., М.— Л., 1931; Физико-химич. практикум, М.—Л., 1933;

Фаянс К. и Вюст И., Физико-химич. практикум, Л., 1931; Вознесенский С. и Ребиндер П., Руководство к лабораторным работам по физич. химии, М.— Л., 1928; Б аймаков Ю., Электролитич. осаждение металлов, Л., 1925; Федотьев П., Электрометаллургия, вып. 1, П., 1921, вып. 2, П., 1923, вып. 3, II., 1922; Изгарышев Н., Гальваностегия и гальванопластика, М., 1926; Современные физико-химич. методы химич. анализа, сборник под ред. Щукарева, Л., 1932; F о е г-s t e г F., Elektrochemie wasseriger Losungen, 4 Auilage, Lpz., 1923; Falkenhagen H., Elektrolyte, Lpz., 1932; Tub and C., Leitiahigkeit und tfberfiihrungs-Zablen, hrsg. v. K. Fajans, в книге Handb. d. Experi-mentalphysik, hrsg. v. W. Wien u. F. Harms, B. 12, T. 1, Halbband 1, Lpz., 1932; Kremann R.u. Muller R., Elektrolyse und Polarisation, в книге Handb. der allge-meinen Chemie, hrsg. v. W. Ostwald und C. Drucker, B. 8, T. 1—2, Leipzig, 1930 — 31 ; Handb. der technischen Elektrochemie, hrsg. von Y. Engelhardt, В. 1, T. 1—3, B. 2, T. 1, Leipzig, 1931 — 33; Creighton H., Principles of Electrochemistry, v. 1, N. Y., 1928; Brockman C., Electrochemistry, N. Y., 1931; GrlasstoneS., The Electrochemistry of Solutions, L., 1930; Nernst W., Theoretische Chemie, 15 Aufl., Stg., 1926; E u c k e n A., Lehrbuch der chemischen Physik, 3 Aufl., Lpz., 1930; Billiter J., Technische Elektrochemie, В. 1, 2 Aufl., Halle a/S., 1923, B. 2,2 Aufl., Halle a/S., 1925,B. 3,2Aufl., Halle a/S., 1932; Billiter J., Technische Elektrochemie, B. 5—Die neueren Fortschritte der technischen Elektrolyse, Halle a/S., 1930; Arndt K., Technische Elektrochemie, Stg., 1929; Mantel C., Industrial Electrochemistry, N. Y., 1931; Muller R., Allgemeine und technische Elektrometallurgie, W., 1932; Pfan-hauser W., Galvanoteehnik, B., 1931; Blum W. a. Hogaboom G., Principles of Electroplating and Electroforming, N. Y., 1930. С. Плетенев.