> Техника, страница 95 > Эмульсии

Эмульсии

Эмульсии, дисперсные системы с жидкой поверхностью раздела жидкость (1) — жидкость (2) или жидкость—газ. Э. в широком смысле слова могут представлять собой дисперсные системы либо из двух не вполне взаимно растворимых жидкостей либо из жидкости и газа (пара). В табл. 1 приводится рациональная классификация Э.

Таблица 1. — Физик о-х имическая классификация Э.

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза	Название и характеристика системы (глобулы)
Жидкость	Жидкость	Свободные капельки
(1) (вода)	(2) (масло)	жидк. (2) в жидк. (1)—
В	М	норм, эмульсия типа 2—1, при высокой концентрации дисперсной фазы. переходящая в пенообразную (спумо-идную) систему
Жидкость	Газ (2)	Э. свободных пузырь
(1)	(воздух)	ков газа в жидкости. При высокой концентрации пузырьков газа, соприкасанием образующих пленки, дает пену
Жидкость	Жидкость	Эмульсия, обращенная
(2) (масло)	(1) (вода)	по отношению к (1) [пе
М	В	нообразная система всегда является промежуточной стадией обращения фаз (2—1) (1—2)]
Газ (2)	Жидкость (1)	Свободы, капельки жидкости в газе—туман. При укрупнении капелек вследствие коалесценции образуется быстро оседающая система—дождь

Э. в обычном смысле этого слова определяется как система, образуемая капельками одной жидкости, например масла (2), распределенными в среде другой жидкости, например воды (1). Для того чтобы такая система могла быть равновесной, необходимо чтобы жидкости были несмешиваемыми, то есть мало или во всяком случае не во всех отношениях взаимно растворимыми. Сплошная среда [в данном случае вода (1)], со стороны которой поверхность раздела представляется вогнутой, называется дисперсионной, или эмульсионной, средой, а фаза, разбитая на капельки (г л о-б у л ы), называется эмульгированной (дисперсной) фазой. Характерное свойство Э. состоит в том, что глобулы, когда они при малом содержании эмульгированной фазы свободны, то есть не соприкасаются друг с другом, принимают под действием междумолекулярных сил благодаря полной легкоподвижности молекул жидкости и жидкой поверхности раздела сфероидальную форму, достаточно близкую к форме шара при малых размерах глобул. Действительно, единственной внешней силой, нарушающей строго сферич. форму свободных глобул, является сила тяжести P=fjV(D₂ — ί>ι)^ ^ 0, вызывающая седиментацию глобул и направленная вверх, если эмульгированная фаза (2) удельно легче дисперсионной среды (1) (-D < £>ι;Ρ < 0), или вниз (Р > 0 при Л₂ > Pi) в обратном случае. Сила тяжести Р прямо пропорциональна г³, так как объём глобулы V=^л;г³

и потому быстро падает с уменьшением г; достаточно малые глобулы строго сферичны, особенно при небольшой разности плотностей

D₂—D₁ [обычно в эмульсиях нормального типа (Р₂~ DJ составляет около 0,2—0,1 и менее]. При малом содержании эмульгированной фазы, то есть при большом разбавлении, эмульсии, состоящие из двух чистых фаз, могут обладать высокой устойчивостью. Таковы конденсаторные воды паросиловых установок, представляющие собой высокодисперсные и весьма разбавленные Э. смазочного масла в воде. Устойчивость таких Э. определяется двумя противоположно действующими факторами: свободной поверхностной энергией—избытком свободной энергии в междуфазной поверхности раздела, то есть междуфазным поверхностным натяжением сг₁₂, и электрич. зарядом глобул e_s или потенциалом их поверхности V_s. В соответствии с общими принципами термодинамики (второе начало) наличие избытка свободной энергии (смотрите Свободная энергия и Свободная поверхностная энергия) в междуфазном поверхностном слое Fg — F_v=a_irS вызывает при Т= Const самопроизвольный процесс уменьшения этой поверхности, приводящий к понижению степени дисперсности Э. из-за «сливания» отдельных капелек Э. друг с другом во все более крупные капли. Процесс коалесценции(сг₁₂ /SS < 0, при <т₁₂=Const >0, Δ& < 0, 8 -* min* такова причина строго сферической собственной формы глобул) отличается от коагуляции твердых дисперсных частиц—процесса, тоже связанного с уменьшением поверхностной энергии системы, но при котором возникают новые поверхности раздела «твердое—твердое», сохраняющиеся внутри укрупненной частицы—коагулята, тогда как при коалесценции в эмульсиях первичные капельки исчезают вовсе, сливаясь в более крупные. Так как междуфазное поверхностное натяжение является фактором, нарушающим устойчивость Э., то последняя возрастает с уменьшением поверхностного натяжения (смотрите) на границе обеих фаз,.то есть, вообще говоря, растет с увеличением их взаимной растворимости, с уменьшением разности их полярностей (смотрите также Капиллярные явления, Полярность). Однако низкое поверхностное натяжение в Э. из двух чистых (однокомпонентных) жидкостей в отсутствии эмульгаторов (смотрите ниже) начинает сильно сказываться лишь при достаточном приближении а к 0: при ο^σ_κρ. получаемые при этом устойчивые эмульсии могут быть названы критическими Э., так как они получаются вблизи критической температуры смешения обеих жидкостей или жидкости и ее насыщенного пара (критич. туманы), когда а₁₂достаточно близко к 0 (смотрите Критические Явления). Наиболее высокодисперсная форма таких эмульсий—коллоидно-дисперсные критические мути.

Эмульгаторы. Главным фактором, обусловливающим устойчивость, особенно в концентрированных Э.,—«стабилизующим фактором»— является введение третьего компонента, обычно коллоидно-растворенного в одной из фаз поверхностно-активного вещества, называемого эмульгатором. Стабилизующее действие эмульгатора сводится не столько к вызываемому им понижению междуфазного поверхностного натяжения (особенно если а₁₂ не очень сильно понижено), сколько к образованию адсорбционной пленки эмульгатора на поверхности глобул в случае, если она обладает достаточной ме-ханич. прочностью (защитная пленка). Образование такой пленки всегда связано с понижением междуфазного поверхностного натяжения,

вызванным эмульгатором, поверхностная активность которого является т. о. необходимым, но недостаточным условием его эмульгирующего действия. Т. о. всегда а (с) < σ₀, Δσ* ~ σ₀ — σ(<?)>0, где с—концентрация эмульгатора. Основным лее условием является высокая механич. прочность защитных адсорбционных пленок, которые должны представлять собой двухмерный лис-фильный гель. Благодаря высокой концентрации молекул эмульгатора, сольватированных молекулами растворителя в этом слое, происходит образование квази-твердой мономицел-лярной коллоидной пленки, даже если при малых концентрациях в дисперсионной среде эмульгатор и не находится в коллоидном состоянии. Наиболее же сильно действующими, практически важными эмульгаторами являются вещества, находящиеся в коллоидном или полуколлоидном состоянии уже в объёме дисперсионной среды. Защитная пленка эмульгатора, когда она достаточно насыщена его ориентированными молекулами (мицеллами), предохраняет глобулы от коалес-ценции, не допуская их непосредственного контакта. При столкновениях защищенные глобулы, вместо того чтобы коалесцировать, отскакивают друг“от друга, как упругие шарики. Даже при высоком содержании эмульгированной фазы, когда Э. становится пенообразной (смотрите табл. 1), и глобулы, деформируясь, соприкасаются друг с другом, защитные коллоидные пленки эмульгатора препятствуют их коа-лесценции. Поэтому воднорастворимые эмульгаторы обычно всегда являются хорошими пенообразователями (смотрите Пены). Для проявления защитного механич. действия коллоидно-адсорбционная пленка эмульгатора всегда должна образовываться со стороны дисперсионной среды—сплошной фазы. Поэтому эмульгаторы, коллоидно-растворимые преимущественно в водной фазе — поверхностно-активные гидрофильные эмульгаторы,—дают устойчивые эмульсии только типа М-В (масло в воде). Растворимые преимущественно в малополярной (масляной, углеводородной) фазе олеофильные эмульгаторы дают устойчивые Э. только типа В-М (вода в масле). Изменение молекулярной природы эмульгатора, например посредством химич. реакции со специально добавляемым реагентом (инвертором), вызывает обращение фаз Э., то есть переход Э. типа М-В к типу В-М; так например, гидрофильные мыла одновалентных катионов (олеат Na) являются гидрофильными эмульгаторами, давая преимущественно Э. типа М-В. При введении в водную среду инвертора (ионов Са“, Mg*), например СаС1₂, образуются олеофильные мыла 2- и 3-валентных металлов, преимущественно растворимые в масляной фазе и дающие Э. преимущественно типа В-М. Если при эмульгаторе данного типа увеличивать объём эмульгируемой фазы, происходит механич. обращение фаз и образуется обратная

Э., неестественная при эмульгаторе данного типа (фигура 1). Так как эмульгатор не способен стабилизовать эту Э., она является всегда крайне неустойчивой, поэтому подобное обращение фаз сопровождается резким падением устойчивости Э. Кроме этого признака обращение фаз в Э. м. б. обнаружено по электропроводности, смачивающей способности (по отношению к металлич. пластинке, смазанной вазелиновым маслом) или растворяющей способности. Этими свойствами обладает лишь дисперсионная среда 3. и потому они испытывают разрыв при пере ходе от воды в качестве дисперсионной среды к маслу. При механическом обращении фаз вЭ. увеличением объёма эмульгируемой фазы (в отличие от химического обращения фаз изменением молекулярной природы эмульгатора) играет роль только свободный (еще не эмульгированный) объём. Для

Фигура 1.

каждой концентрации эмульгатора имеется определенная критическая объёмная концентрация Э. β_κρ,=^ ; при более высоких ее зна чениях, то есть при попытке эмульгировать ср а-з у объём жидкости (например масла) F₃ > p_KPm-V₁B объёме F_x воды, получается обратная Э. типа В-М (но не М-В) и притом неустойчивая, если эмульгатор гидрофилен. При добавлении же эмульгируемой жидкости малыми порциями обращение фаз не наблюдается вовсе ни при каких значениях ~. Именно поэтому постепенное эмульгирование является основным приемом получения высококонцентрированных Э. Таким путем можно получать Э. масла или бензола в воде с содержанием 90— 95% бензола (с активным эмульгатором). Такие Э. пенообразны, то есть в них отсутствует свобода перемещения отдельных глобул в дисперсионной среде. Последняя присутствует в форме пленок между соприкасающимися деформированными глобулами, благодаря чему такие Э. обладают весьма густой консистенцией, являясь даже в пределе как бы твердыми телами (обладая упругостью формы благодаря развитью в них пленок).

Устойчивость Э. и стабилизующая способность эмульгаторов. В достаточно разбавленных Э. отдельные глобулы свободно перемещаются в дисперсионной среде, испытывая силу сопротивления среды /, выражаемую законом Стокса: f — βπτην; если движущая сила F~f, то условие стационарного движения дает связь между стационарной скоростью движения v и радиусом г глобулы. При свободной седиментации в поле силы тяжести F=Р ~ gv (D₂ — Di); обычно для Э. типа М-В Р<0, и седиментация происходит вверх. Самопроизвольная коалесценция—укрупнение глобул—ускоряет при этом расслоение Э. Для количественного исследования дисперсности по ли дисперсных Э., то есть распределения их глобул по размерам, а также для изучения коалесценции Э., то есть их устойчивости, могут служить специальные седиментометры, основанные на применении закона Стокса (смотрите Седи-меншометрия).

Для достаточно монодисперсных Э. скорость растворения и устойчивость можно измерять, определяя увеличение со временем объёма отслоившейся эмульгированной фазы F=/(t). Тогда за меру устойчивости следует принять величину, обратную скорости расслоения («медленность» расслоения Э.), Z:

^z=^1:(-^)⁼-w^=ctg?’·

Фигура 2.

Z удобно измерять в % от всего эмульгированного объёма. Рассматривая устойчивость как ф-ию от концентрации эмульгатора, за меру эмульгирующей или стабилизующей способности эмульгатора надо принять величину определяемую графически по кривой Z=φ (с), как тангенс угла наклона начальной касательной (фигура 2).

Условия коалесценции глобул Э. определяются элементарной устойчивостью Э., то есть «временем жизни» капельки одной из фаз при данных условиях (например при данной концентрации эмульгатора) в среде другой фазы у общей поверхности раздела. Элементарная устойчивость Э. τ растет с концентрацией эмульгатора параллельно его адсорбции в пленку (вдоль изотермы адсорбции, см. Пены); она различна в зависимости от того, какая из фаз берется в форме глобулы: (1)—τ_Χ2 или (2)—т₂₁. В случае τ_2Χ>τ₁₂ наиболее устойчивой является Э. типа М-В, а в случае τ₂₁<τ₁₂—Э. типа В-М, что определяет природу эмульгатора. С возрастанием τ вероятность коалесценции глобул при столкновении (соприкосновении) уменьшается.

Э. в технике. Э. находят важное применение во многих областях технологии. В случае, когда гетерогенный химич. процесс протекает между двумя жидкими фазами (например водной средой и жиром), как при омылении,эмульгирование является первой стадией процесса, обеспечивающей достаточно большую скорость реакции (из-за сильно развитой поверхности соприкосновения обеих фаз). Поэтому в мыловарении Э. играют важную роль не только при варке мыла, но и в проблеме наиболее полного отделения неомыляемых, устойчиво-эмульгированных в водно-мыльной среде с мылом в качестве эмульгатора. Сырая нефть представляет собою Э. воды в нефти (типа В-М), содержащую до 30—60% воды, стабилизованную полярными поверхностно-активными компонентами нефти (нафтеновые к-ты, асфальтены, смолы), а также высокодисперсными частицами твердых гидрофобных эмульгаторов (например коллоидного угля). Одна из основных задач переработки нефти состоит поэтому в возможно более полном обезвоживании ее, то есть в разрушении Э. одним из указанных выше методов. Э. имеют основное значение в пищевой пром-сти, что связано также с их важной ролью в биохимии и физиологии питания. Молоко представляет собою Э. типа М-В, содержащую приблизительно 4% жира, глобулы которого стабилизованы белковой оболочкой (казеин, альбумин). При отстаивании молока в результате нормальной седиментации глобул образуются сливки — высококонцентрированная Э. того же типа М-В. Однако при «сбивании» сливок происходит нормальное обращение фаз М-В -* В-М. Образовавшаяся обратная эмульсия является сливочным маслом. € целью повышения устойчивости, качества и физиологич. ценности молока (перевариваемо-сти) оно подвергается гомогенизации (увеличению дисперсности до примерно одинакового малого размера глобул) продавливанием Э. через узкие отверстия в специальных приборах,

называемых гомогенизаторами.Маргарин—суррогат коровьего масла—обычно представляет собою Э. типа В-М, в которой эмульгаторами являются или окисленное растительное масло или стеарин в виде дисперсного твердого эмульгатора. Естественный каучуковый латекс, так же как и другие «млечные» растительные соки, представляет собою Э. 30—40% каучука с глобулами диам. 0,5—3 μ. В производстве пластмасс, например при изготовлении искусственной кожи, Э. также имеют большое значение.

Методы разрушения Э., имеющие в технике столь же большое значение, как и методы стабилизации Э. введением эмульгатора, делятся на группы: 1) Адсорбционное вытеснение эмульгатора из междуфазного слоя более поверхностно-активными веществами, не обладающими достаточной прочностью пленки (обычно молекулярно-дисперсными веществами, не могущими коагулировать в двухмерные гелеобразные защитные пленки). 2) Химич. разрушение защитных пленок эмульгатора, например мыла, минеральной к-той или высаливанием. 3) Методы обращения фаз увеличением объёма эмульгированной фазы или введением инвертора в количестве, необходимом для начала обращения; при этом поверхность раздела, вогнутая вначале например в сторону фазы М, меняет при обращении знак кривизны, становясь вогнутой по отношению к фазе В. Промежуточное положение— плоская поверхность раздела—соответствует полной неустойчивости Э.—расслоению обеих фаз. 4) Коагуляция электролитами—для Э., глобулы которых стабилизованы значительными электрич. зарядами. Эти методы (1—4) м. б. названы физико-химическими в отличие от физич. методов. 5) Расслоение Э. центрифугированием. 6) Электрич. методы разрушения Э.—метод Котреля для разрушения Э.воды в сырой нефти. Под влиянием переменного электрич. поля высокого напряжения заряженные глобулы воды в диэлектрике—нефти—разрывают защитные пленки и коалесцируют друг с другом. Применение постоянного тока основано на принципе катафореза (смотрите Электрофорез). 7) Термический метод расслоения Э.—нагреванием. При этом не только падает вязкость Э., но и понижается адсорбция эмульгатора на междуфазной поверхности. К тому же эмульгатор деколлоиди-руется, приближаясь к молекулярной дисперсности. Т. о. повышение t° разрушает защитные пленки. Применяемые в практике химич. методы разрушения Э., например Э. воды в нефти (нефтяных Э.), основаны на комбинации 1—4 методов. Добавляемый реагент «тритолайт» (Treto— Lite) представляет собой смесь водных (гидрофильных) мыл, фенолов и щелочных электролитов и действует, с одной стороны, вытесняя эмульгатор из пленки, с другой,—как инвертор.

Твердые эмульгаторы. Кроме поверхностно-активных веществ с высокой прочностью коллоидных адсорбционных пленок стабилизаторами Э. могут служить высокодисперсные суспензии твердых частиц в одной из двух фаз, образующих Э„,—т. н. твердые эмульгаторы. Действие их основано на флотационном принципе избирательного смачивания. Смачиваясь преимущественно одной из обеих соприкасающихся жидких фаз, твердые частицы при встряхивании системы прилипают к междуфазной поверхности раздела со стороны той жидкости, которая их лучше избирательно смачивает (смотрите Смачивание, Капиллярные явления, Флотация). Поэтому такие твер дые частицы всегда стабилизуют капельки хуже смачивающей их жидкости в среде жидкости, лучше смачивающей. Обозначая через Θ краевой угол на трехфазной границе жидкость

(1) —твердая частица эмульгатора—жидкость

(2) и считая его всегда направленным в водную фазу (1), имеем для гидрофильных эмульгаторов условие: О<0<90°; + 1>Б>О, а для гидрофобных эмульгаторов: 90° < Θ < 180°; 0 > В > — 1, где В=cos 6—«избирательное смачивание», определяемое молекулярной природой твердых частиц. Первые дают трехфазные Э. типа М-В, а вторые—типа В-М. Прилипание «бронирующих» твердых частиц к поверхности, являющееся следствием флотационных сил, может наблюдаться только, если абсолютное значение смачиваемости ВФ1. В противном случае (при полном смачивании одной из фаз) прилипание не имеет места, и твердые частицы целиком остаются в объёме данной фазы. При введении в трехфазную Э., стабилизованную твердым эмульгатором, поверхностно-активного вещества, адсорбируемого его частиками, происходит обращение фаз, связанное с инверсией избирательного смачивания твердых частиц: в результате ориентации полярной группой поверхностно-активных молекул к поверхности гидрофильной твердой частицы, а углеводородной, неполярной, частью—в наружную среду частица становится гидрофобной (В меняет знак, переходя через 0). Аналогичная инверсия смачивания наступает и для гидрофобной частицы вследствие обратной ориентации. На практике более явственным является первый случай вследствие возможности химич. связи полярной группы с твердой частицей, «закрепляющей» ориентацию. Так, Э. М-В,

Таблица 2.—Классификация эмульгаторов.

I. Поверхностно-активные (растворимые) эмульгаторы, действующие по принципу понижения ме-ждуфазного поверхностного натяжения с образованием механически прочной (коллоидной) адсорбционной пленки
А) Гидрофильные эмульгаторы	i В) Олеофильные эмульгаторы |
(Э- типа М-В)	(Э. типа В-М) 1
К- и Na-мыла, белковые вещества (казеин, альбумин), углеводы, желчь, сапонин, дубильные вещества	Са-и Mg-мыла, окисленные нефтепродукты (смеси высших гомологов), каучук, смолы, фосфатиды (лецитин)
II. Твердые эмульгаторы (высокодисперсные порошки), суспензированные частицы которых бронируют глобулы, прилипая к междуфазной поверхности раздела со стороны дисперсионной среды благодаря избирательному смачиванию
А Гидрофильные (В=cos 0 > 0)	В) Гидрофобные (B=COS0<O) j
(Э. типа М-В)	(Э. типа В-М)
Нерастворимые высокодисперсные соединения легких металлов, образованные и суспензированные в водной среде: А1г03, ZnO, MgC03	Высокодисперсные соединения тяжелых металлов РЬО, Hgj идр. Суспензии парафина, стеариновой кислоты и др-в масляной фазе
Моющие глины (каолин, кил), Na-соли высших предельных жирных к т, малорастворимые в воде I (например Na-стеарат)	Сажа

стабилизованная осаждением СаС0₃, при добавлении олеиновой к-ты, адсорбирующейся на частицах СаС0₃ с образованием Са-олеата, делающего частицы гидрофобными, переходит в Э. типа В-М (типичное обращение фаз в трехфазных Э.). Классификация эмульгаторов приведена в таблице 2.

Лит.: Клейтон В., Теория эмульсий, Μ., 1933г Д а у Д., Нефтяные эмульсии, М.—Л., 1928; Г у р в и ч Л.,. Научные основы переработки нефти, М., 1925; Р е биндер П., ЖРФХО, ч. физ., 1926; «Ж.физ. хим.», 1931,т. 2; Lange О., Technik d. Emuisionen, В., 1929; R e h b i n-der P. u. Wenstrom E., «Koll. Ztschr.», Dresden, 1930, B. 53, p. 215. П. Ребиндер.