Этерификация

Этерификация, реакция между кислотами и гидроксилсодержащими соединениями, приводящая при одновременном отщеплении воды к образованию сложных эфиров, или эстеров, например

CH_s.COOH + CH₃.CH_LOH СН₀-С00.СН*-СН₃+Н₂0.

уксусная этиловый уксусноэтиловый вода к-та эфир

К реакции Э. относят иногда и процессы образования простых эфиров из гидроксил со держа- щих соединений, например ов, фенолов (смотрите Алкилирование), например

2 СН₃СН₃ОН СН₃-СН₂.0-СНа-СН₃+Н₂0. этиловый атиловый эфир вода

Э. является типичной обратимой реакцией, т. к. в присутствии воды происходит гидроли-тич. расщепление эфиров—омыление (смотрите); поэтому при Э. устанавливается равновесие, ха-

с с рактеризуемое константой К=^ - ^g, где С_к,

С_с, С₉ и С_в означают соответственно концентрации к-ты, а, эфира и воды, выраженные в молярных величинах (смотрите Спр. ТЭ, т. X, стр. Э24). В то время как повышение ί° вызывает изменение в состоянии равновесия, хотя и не слишком сильное вследствие небольших термич. эффектов реакции Э., присутствие катализатора изменяет только скорость. Последняя очень зависит от природы а; в частности скорость Э. наибольшая у первичных ов и наименьшая у третичных (Мен-шуткин). В отношении природы кислоты имеются доказательства положительного влияния возрастающего молекулярного веса в гомологич. ряду и отрицательного влияния присутствия третичного углерода, с которым связана карбоксильная группа. Катализаторами при Э. являются минеральные кислоты (H₂S0₄, НС1), причем вместе со степенью диссоциации к-т растет и каталитич. эффект. Действие катализатора объясняется образованием промежуточных соединений с минеральной к-той. Увеличение выхода (смотрите выше константа равновесия) эфиров м. б. достигнуто увеличением концентрации (избытком) кислоты или а, что практически осуществляется применением большого избытка кислоты или а в зависимости от ценности или легкости регенерации одного из этих веществ; например при получении уксусноэтилового эфира десятикратный избыток этилового а доводит выход эфира до 99,7% по отношению к уксусной к-те. Друдая возможность заключается в понижении концентрации образующейся воды, что м. б. достигнуто связыванием ее водуотнимающими средствами, например серной к-той, которая т. о. оказывает двойное действие: на скорость Э. и на предел реакции (равновесие). Второй способ заключается в отгонке воды по мере ее образования, что особенно удобно при Э. нерастворимых в воде соединенгй, т. к. отгоняющиеся в этом случае одновременно с водой продукты после отделения отстаиванием м. б возвращаемы обратно в реакционный сосуд. Удаление из реакционной смеси образующегося эфира также увеличивает выход эфира. Достигнуть этого можно либо отгонкой эфира, если он достаточно летуч, либо в противном случае иериодич. или непрерывным отделением эфира (например экстракцией) от остальной смеси. В технике при производстве сложных эфиров чаще пользуются применением избытка кислоты или а и удалением воды из сферы реакции, для чего к реакционной смеси иногда прибавляется вещество (например бензол), образующее азеотропичес-кую смесь (смотрите Перегонка) и тем облегчающее отгонку воды.

Э. в "газообразной фазе протекает более успешно при пропускании паров кислоты и а над активированным углем, силикагелем, окисью титана или тория. Во всех этих случаях реакция происходит фактически на поверхности адсорбента (в адсорбционной плен-‘ ке); при газообразномсостоянии реагирующих веществ Э. протекает с ничтожно малой скоростью (в сотни и тысячи раз меньшей, чем при Э. в жидкой фазе).

Технологически. Э. осуществляется б. ч’. нагреванием смеси а и кислоты в присутствии небольшого количества серной кислоты в медном или алюминиевом аппарате с обратным холодильником в течение нескольких часов. Обратный холодильник конструируется иногда с таким расчетом, чтобы вода и часть а (нерастворимого в воде) отгонялись и поступали в разделитель—флорентинский сосуд (смотрите Флорентийские склянки), откуда снова поступает в реакционный аппарат. По окойчании Э."сырой эфир отгоняется, промывается водой, сушится поташом или хлористым кальцием и ректифицируется в колонном аппарате. Дляниз-кокипящих эфиров, например уксусном^тило-вого эфира, Э. мойсет быть осуществлена путем непрерывного процесса, причем этерификатор заменяется колонной, в которую поступают, к-та и катализатор (H₂S0₄). Одновременно с Э. происходит дефлегмация и разделение смеси с отгонкой эфира. Э. может осуществляться также действием ангидрида кислоты на, в особенности низших к-т жирного ряда (например уксусной) или смешанных ангидридов этих к-т с минеральными (например борной, фосфористой и др.)· Прибавление при ацетилировании уксуснокислого натрия ускоряет реакцию, повидимому вследствие образования промежуточного продукта присоединения его к уксусному ангидриду. При Э. легко дегидратирующихся ов применяется разбавление реакционной смеси нейтральным растворителем (бензол, ксилол). Э. при помощи ангидрида дву основной кислоты (фталевой, камфорной и др.) приводит к образованию кислых эфиров; этот метод применяется для выделения и очистки нек-рых ов. Для трудно этерифицирую-щихся ов (например третичных) применяется Э. в виде обработки голятов этих ов ангидридами кислот, иногда в нейтральном растворителе. Очень часто для получения сложных эфиров пользуются действием хлор-ангидридов кислот на ы. Обычно реакция проводится непосредственным нагреванием смеси этих продуктов до прекращения выделения хлористого водорода; для более мягкого протекания реакции применяются разбавители (бензол, нитробензол и др.). Особенно часто применяется этот способ Э. для получения бензойных эфиров путем обработки ов или фенолов хлористым бензоилом в присутствии едкой или углекислой щелочи обычно при охлаждении (реакция Шоттен-Баумана); для многоатомных ов лучшие результаты получаются при замене щелочей органич. основаниями (например пиридином). В тех случаях, когда затруднения возникают из-за трудности

Э. кислоты (например при нахождемм карбоксильной группы при третичном углероде), можно пользоваться взаимодействием солей (гл. обр. серебряных) с галоид ал килами, по преимуществу иодалкилами. Реакция эта протекает иногда достаточно быстро и бурно и требует в таких случаях применения нейтральных разбавителей. Галоидалкилы м. б. заменены диалкил-сульфатамй (например диметилсульфатом) в тех случаях, когда другие способы Э. не дают удовлетворительных результатов. Э. ов при помощи неорганич. к-т протекает аналогично; т. о. при действии серной или хлорсульфоно-вой кислоты на ы получаются кислые эфиры

/ОН

(алкилсерные к-ты) типа S0₂<, переходящие

4)R

при нагревании в нейтральные эфиры (диалкил-/OR

сульфаты) типа S0₂<f. Эфиры азотной к-ты

^xOR

(нитраты) получаются б. ч. непосредственным действием ее на ы в присутствии серной кислоты (например тринитроглицерин); однако при этом часто наблюдается преобладание окисляющего действия азотной к-ты. Эфиры азотистой кислоты (нитриты) получаются действием на ы азотистой кислоты (в момент выделения из солей азотистой кислоты и серной к-ты) или азотистого ангидрида (например восстановлением азотной кислоты овым ангидридом). Э. борной к-той или борным ангидридом, имеющая большое значение для выделения и очистки ов, протекает непосредственно при взаимодействии их со ами при одновременной отгонке отщепляющейся воды в вакууме.

Реакция Э. имеет большое‘значение для получения сложных эфиров, применяющихся в больших количествах в качестве растворителей при производстве специальных лаков (например из эфиров целлюлозы), в производстве чатых веществ, в качестве растворителей при экстракции. Нек-рые сложные эфиры имеют самостоятельное значение в качестве душистых веществ (эфиры ов и к-т жирного ряда), фармацевтич. препаратов (эфиры ментола, бор-неола и др.). В лабораторной практике сложные эфиры являются часто исходными продуктами для ряда реакций, например для получения амидов к-т, конденсации с образованием дикетонов и кетокислот и т. д. Э. применяется также в качестве промежуточной стадии для разделения смесей близко кипящих к-т или· ов, которые после перевода в сложные эфиры м. б. разделены.

Лит.: Meyer Y. u. Jacobson Р., Lehrbuch der organischen Chemie, Band 1, Teii 1, Berlin—Leipzig, 1922. Б. Руговский.