> Техника, страница 95 > Этилен

Этилен

Этилен, СН₂:СН₂, простейший член гомологии. ряда этиленовых углеводородов (смотрите); открыт голландскими химиками в 1795 г. Бесцветный газ с очень слабым эфирным запахом; горит светящимся пламенем; в смеси с кислородом или с воздухом при’воспламенении сильно ает. Плотность Э. по отношению к воздуху Δ =0,9738; вес 1 л Э. 1,2603 г; молярный объём при нормальных условиях 22,26 л. Этилен принадлежит к трудно сжижаемым газам; его t°_Кип. -103,8°; 169,4°; t°_Kpum. 9.5° (по другим данным 13°); критич. давление 50,6 atm; уд. в жидкого Э. (при t°_Kun) Я4=0,566. Уд. теплоемкость Э.: С«=0,40, 0^=0,32 cal/г; теплота испарения 107 cal/г; звукопроводность (при 0°) 314 м/ск. Растворимость Э. в воде: при 0°—0,26 : 1, при 20°—0,15 :1; в е—3,6 : 1 (по объёму).

В химич. отношении для Э. наиболее характерны реакции присоединения по двойной йвя-зи. Он легко присоединяет галоиды (С1₂ и Вг₂), образуя двугалоидные соединения; с га-лоидоводородами дает монога-лоидные производные этана; водород присоединяется только в прис,^л тствии катализаторов (активных Pt, Pd, Ni), причем получается этан; хлорноватистая к-та с Э. дает эти-ленхлоргидрин С1СН₂-СН₂ОН; серная кислота — этилсерную кислоту C₂H₅-0*S0₂0H и ди-этилсульфат S0₂(OC₂H₅)₂; азотная кислота— /5-нитроэтиловый епирт N0₂ СН₂ СН₂ОН и далее /5-нитроэтилнитрат N0₂-CH₂-CH₂0-N0₂; присоединением N₂0₄ получается динитроэтан, а с N₂O_s — псевдонитрозит этилена. Окисление этилена перманганатом дает этиленгликоль, окисление гидроперекисью бензоила — окись этилена, окисление озоном на холоду—сильно чатый озонид этилена С₂Н₄0₃. При нагревании выше 350° Э. частично разлагается по уравнению ЗС₂Н₄==2СН₄ + 2С₂Н₂; при £° белого каления он диссоциирует гл. обр. на. ацетилен и водород. Э. содержится в газообразных продуктах пиролиза каменного угля, нефти, торфа, древесины и других ор ганич. материалов. Содержание Э. (по объёму): в коксовом газе высокотемпературного коксования 1—3%, в газе низкотемпературного (500—600°) коксования 7—12%, в газах парофазного крекинга нефти

17—20%, а при пиролизе керосиновых фракций на диолефины (в производстве синтетич. каучука) до 25%. Во всех случаях пиролитич. образования Э. ему сопутствуют его ближайшие гомологи.

П олучение. Лабораторным путем Э. получают при помощи следующих реакций: а) действием цинковой пыли на бромистый этилен (С₂Н₄Вг₂) в овом растворе (этот способ дает наиболее чистый Э.); б) действием конц. H₂S0₄ на этиловый при t° 160— 170°, причем реакция протекает в 2 фазы с промежуточным образованием этилсерной к-ты:

I. C₂H₅0H+H₂S0₄ Н^0+80₂(0Н)(0С_аН_б),

II. S0₂(0H)(0C₂H₅) £ H₂S0₄+C₂H₄;

в) по способу В. Ипатьева—каталитич. дегидратацией паров этилового а на твердом катализаторе по ур-ию:

с₂н₅он=н_ьо+с₂н₄.

В качестве катализаторов для этой реакции пригодны: окись алюминия (при 340—420°),

каолин, глина, алюмосиликаты, фосфаты и сульфаты Са и Ai (при тех же Г), фосфорная кислота (при 200—260°), также ТЮ₂, синяя W₂0₅, V₂0₅ и др. Чаще всего применяется активная (осажденная, промытая и слабо прокаленная) юкись алюминия; при работе с ней оптимальная t°=350° (выход Э. по у 96%); активатором для нее может служить Fe₂0₃. Побочной реакцией здесь является дегидрирование а в ацетальдегид; при пониженной t° имеет место также образование этилового эфира. По-видимому наивысшей каталитич. активностью обладают продукты неполной дегидратации Αι(ΟΗ)₃, содержащие еще часть гидроксильных групп; так например, весьма активным катализатором (Горис, 1924 г.) является смесь 50% Ai (ОН)₃ и 50% пемзы, прокаленная при t° ок. 300° (оптим. t° реакции 326°, выход Э. 99,6%); при нагреве выше 400° она постепенно теряет активность.

Технич. получение Э. основывается либо на вышеуказанной реакции Ипатьева либо на использовании пиролитич. процессов. I. Крупное заводское производство Э. из а было впервые организовано в 1917—18 гг. в Германии, Франций, Англии и США для военных нужд (производство а), а) При получении Э. по герм, способу (ВАБЬ, 1916—18) катализатором служила окись алюминия, полученная осаждением щелочью в виде А1(ОН)₃, промытая и обезвоженная при 300°. Пары а пропускались через медные сосуды кольцеобразного сечения·, наполненные гранулированным катализатором и погруженные в баню из расплавленной селитры; t° контактной массы 380—400°, выход Э. по у ок. 90%. Катализатор работал непрерывно ок. 2 недель, затем он реактивировался пропусканием воздуха при нагревании, б) В англ, методе производства Э. катализатором служила фосфорная или пирофосфорная к-та на коксовой подкладке; для получения его зерненый кокс пропитывался сиропообразной Н₃Р0₄; t° реакции 200—220°; выход Э. указывался почти 100%-ный. Позже было предложено применять пирофосфорную кислоту на подкладке из пемзы, работая при t° 250°; Э. получается 99%-ной чистоты, в) В США элемент контактного аппарата представлял вертикальную стальную трубу диам. 20 см, обогревавшуюся газовыми или нефтяными горелками и наполненную каолином, отформованным в мелкие цилиндрики. Снизу вводилась смесь паров а и воды в соотношении 1:1; 1° реакции ~ 550°. Получался Э. ~ 95%-ной чистоты, с выходом ок. 85%. Вся установка для получения Э. включала в себя: испаритель для а, смеситель (паров а с водяным паром), контактный аппарат (печь с трубами), конденсатор для отделения воды и не-разложенного а, скруббер для промывки Э. водой и газгольдер для собирания Э.; при выходе из газгольдера Э. проводился через осушительную башню. Катализатор, утративший активность вследствие отложения на нем угля, постепенно (без остановки работы печи) заменялся свежим,а отработанный «оживлялся» в особой печи посредством продувки воздухом или кислородом при t° около 800°. Добавка к у водяного пара уменьшает выход Э., смещая равновесие влево, но ослабляет побочные реакции и повышает срок службы катализатора. В настоящее время производство Э. из а является мало рентабельным и экономически нерациональным по характеру при меняемого сырья. Наибольший промышленный интерес приобретают методы получения Э. из газов пиролиза.

II. Выделение Э. из каменноугольного, коксового или крекингового газа производится физическими методами—сжижением и фракцио-нировкой полученного конденсата. В связи с развитием производства синтетич. аммиака техника глубокого охлаждения и разделение компонентов газа достигла значительного совершенства (смотрите Аммиак, Водород, Сжижение газов). Этиленовая фракция коксового газа, полученная на установках системы Линде, кипит в пределах от -140° до-70° и содержит 20— 31% С₂Н₄; установки сист. Клода дают этиленовую фракцию с содержанием до 60% С₂Н₄; в обоих случаях извлекается не свыше 75% всего Э., содержащегося в коксовом газе.

III. Специальный крекинг природных углеводородных газов (состоящих гл. обр. из метана) или нефтяного газа под давлением и с катализаторами применяется в настоящее время для получения Э. в США. Газ освобождают сначала от газолиновой фракции, затем крекируют; подробности метода неизвестны.

IV. Один из возможных путей промышленного получения Э. представляет гидрирование ацетилена на металлич. катализаторе (Ni, или Pt, или Ni-}-Pd) теоретич. количеством газообразного водорода. Метод неоднократно подвергался технологии, разработке, но применения до сих пор не получил. К исходному газу рекомендуется добавлять 5—20% водяного пара; выход Э. достигает 92% теоретического. Имеется также предложение проводить реакцию гидрирования в жидкой фазе (инертный растворитель) при t° ок. 100°.

Применение Э. Со времени войны 1914— 1918 гг. этилен рассматривают в первую очередь как сырье для производства а; предположительной потребностью армий в последнем диктуются и размеры производственных установок. Несоответствие между мощностью последних и фактич. потребностью в Э. в мирное время заставило усиленно искать новых путей использования Э., в чем и были достигнуты значительные успехи.

Однчм νз новых производств такого рода является получение этилового а из Э. путем, обратным получению Э. из а (смотрите выше ур-ия реакций). Метод заключается в промывке очищенного коксового газа или его этиленовой фракции конц. серной к-той (95—98%-ной) в скрубберах с кварцевой насадкой при t^J 40—50° и повышенном давлении (либо при 70—80° без применения давления). Далее полученная этилсерная к-та, разбавленная предвар тельно водой до 60—75%-ной концентрации (считая на Н₂80₄), омыляется путем продувки горячим паром или перегонкой жидкости под небольшим вакуумом. Поглощение этилена идет гораздо быстрее, если H₂S0₄ содержит примесь готовой этилсерной к-ты; очень большую роль играет достижение наиболее тесного соприкосновения газа с к-той. Процесс осложняется рядом побочных реакций и других технич. затруднений; часть Э. превращается при этом в диэтилсульфат (довольно трудно омыляемый), другая часть обугливается; степень фиксации Э. серной к-той не превышает 70—80%. Существующие заводские установки (в США, Франции и Англии) громоздки и мало рентабельны вследствие большого расхода серной к-ты; поглощение Э. производится на них под давлением до 10 aim, а омыление ведут в тарельчатой крлонне смесью водяного пара и аммиака, получая т. о. 30—60 %-ный и сульфат аммония; главной примесью в получаемом е является дитиан S(CH₂CH₂.) S. Изменяя условия омылен я этилсерной кислоты, возможно в качестве конечного продукта получать простой эфир

280,(0Н)(0С,Н₅)+Н,0=2Н₂80* + С.Н₅-0-С.Н₅, а с солями органич. к-т—эстеры, например этилацетат: 2S0_-(0H)(0C_aH₅) + (CH,.C00)^Ca=CaS0₄+H_i-S0₄+

+ 2СН₃-СООС₂Н_б;

технич. осуществления эти реакции еще не получили. При взаимодействии Э. с конц. серной к-той в определенных условиях (концентрация H₂S0₄ не <97%, катализатор Cui, ι° о—15°) м. б. получен также диэтилсульфат SO, (OC₂H_s)₂.

В настоящее время Э. перерабатывается в промышленных размерах на хлористый и бромистый этилен (смотрите ниже), этиленхлоргидрин (смотрите), этиленгликоль (смотрите) и окись этилена (смотрите ниже). Достаточно разработанным процессом является синтез, хлористого этила по ур-ию С₂Н₄ + НС1=С₂Н₅С1; реакцию ведут в газообразной фазе, пропуская смесь (1:1 по объёму) Э. и НО на катализатор (хлориды Bi, Sb, Fe) при t° 120—200°. Возможность технич. переработки Э. на формальдегид (окислением в особых условиях) находится еще в стадии изучения. Разрабатываются также процессы конденсации Э. (в сочетамм с гидрированием), проводимые при высокой t° под давлением и с катализаторами и дающие жидкие углеводороды высокой калорийности, годные в качестве моторного горючего.

За последние годы были найдены области непосредственного использования Э. для технич. целей, в связи с чем его начали выпускать в продажу и транспортировать в сжатом виде в стальных баллонах. Газообразный Э. с кислородом получил применение для автогенной сварки и резки металлов, в особенности легких. Растворенный в бензине Э. применяется как горючее для автомобильных и авиационных моторов. В медицине Э. употребляется (в США) для обгцетс^за при операциях. Наконец быстро развивается применение Э. для ускоренного дозревания фруктов и овощей, снятых не вполне зрелыми; для этого плоды выдерживают несколько дней в атмосфере, содержащей небольшую примесь Э. (0,1—1%); наилучшие результаты получаются с цитрусовыми (особенно с лимонами), помидорами, бананами и виноградом.

Аналитическое определение Э. производится по обычным методам газового анализа. Э. поглощают бромной водой или, лучше, раствором КВг + + КВг0₃, оттитровывая избыток реактива гипосульфитом. Применяя достаточно разбавленные растворы Вг, или КВг + КВгОь можно определять Э. в присутствии небольших количеств (до 8—9%) ацетилена. В других вариантах анализа Э. поглощают олеумом (совместно с 0_Η_ώ и ароматикой), или аммиачным раствором окиси меди, или 20%-ным раствором AgN0₃ (совместно с С_ЛН,).

Хлористый этилен СН₂С1 ·ГН₂С1, жидкость суд. в 2)·°=1,257; t°_KU7!. 83,7°; t°_nJl. — 35,3°. Получается пропусканием Э. и хлора в готовый жидкий С₂Н₄С1₂ при сильном охлаждении и перемешивании. Применяется в холодильном деле, для химич. чистки тканей, как растворитель для жиров и восков и как средство борьбы с вредителями. Служит для получения этиленгликоля и гликольацетата. Может перерабатываться также, а) на этилендиамин (CH₂-NH₂)₂, применяемый как ускоритель вулканизации, б) на бензальдегид С₆Н₅ СНО (конденсацией с бензолом в дибензил и последующим окислением), в) на янтарную кислоту С₂Н (СООН)₂ (переводом С₂Н₄С1₂ в цианистый этилен и омылением нитрила) и т. д. Бромистый этилен СН₂ВгСН₂Вг, жидкость; уд. в Dl°=2,182; t°_KU„_t 131,7°. Получается пропусканием Э. в жидкий бром. Применяется как анти в двигателях внутреннего

СН₂

сгорания. Окись этилена | /О,

СП

легко сжижаемый газ; t°_Kun. Ю ,7°; — 111,3°;

уд. в жидком состоянии 1)2=0,887; при f выше 400° изомеризуется в альдегид СН₈ СНО. Получение—см. Этиленхлоргидрин. Применя ется как очень эффективный и безопасный в обращении инсектисид для окуривания пищевых продуктов (кромежиров), одежды и мехов; служит для получения этаноламинов (смотрите) и эфиров этиленгликоля.

Лит.: Получение Э.: Либерман Г., Химия и технология отравляющих веществ, 3 изд., Л., 1932; И п а т ь-е в В., «Ж», СПБ, 1902, т. 34, стр. 315, 840, и 1903, т. 35, стр. 577; Федоров Б. и Семенов П., «Химия твердого топлива», М., 1932, т. 3, вып. 9—10, стр. 7 43; V i 1 1 а г d Р., «Annales de chimie et de physique», p., 1897, serie 7, v. 10, p. 389; Ipatiew W., «В», B., 1903, Jg. 36, p. 1990, «Journ. fur praktische Chemie», 1903, B. 67, p. 421; Senderens, «Bulletin de la So-ciete chimique de France», P., 1907, serie 4, t. 1, p. 690; Ne with Gr., «Journ. of Chemical Society», L., 1910, v. 79, p. 915; En gei der C., «Journal of Physical Chemistry», 1917, у. 21, p. 676; Ross W., Culbertson J. a. Parsons J., «1. Eng. Chem.», 1921, y. 13, p. 775; G i 1 f i 1 1 a n F., «Am. Soc.», 1922, v. 44, p. 1323; Pease R. a. Young C., ibid.* 1924, y. 46, p. 390; Moser u. Lin dinger, «Monatshefte f^r Chemie», W., 1923, B. 44, p. 141; Goris J., «Chimie et Industrie», P., 1924, t. 11, p. 449; Resting W., «Ztschr. fur angewandte Chemie», B., 1925, B. 38, p. 362; Weber A. a. W a 1 t ο n J., «L’industrie chimique», P., 1931, t. 18, p. 327; Г. II. 168291, 253160, 262541, 266519; Ф. II. 688791; Ad. II. 294787, 336999; Am. II. 1206222, 1392852, 1402329, 1402336, 1421640. Свойства Э.: Malisoff W. a.EgloffG., «Jo^rn. of Physical Chemistry», 1919, v. 23, p. 65; Danneel H. u. Stolzenberg H., «Ztschr. f. angew. Chemie», B., 1929, B. 42, p. 1121. Применение Э.: Фокин Л., Синтез аммиака и органич. продуктов из коксового и водяного газов, гл. 20, Л., 1930 (Переработка этиленовой фракции коксового газа); С h a v e Е. a. Denny F., «I. Eng. Chem.», 1924, v. 16, p. 339; Chave E. a. Church C., ibid., 1927, v. 19, p. 1135; Regeimbal L. a. Harvey R., «Am. Soc.», 1927, v. 49, p. 1117; Ам. П. 1475938. в Янковса“й.