Этиленгликоль

Этиленгликоль, или обыкновенный гли-к о л ь СН₂(ОН)·СН₂(ОН), простейший двухатомный ряда α-гликолей; открыт Вюр-цем в 1859 г. Бесцветная густоватая жидкость сладкого вкуса, без запаха, заметно гигроскопичная. Уд. вес 1)2=1,127; D|°=l,115; t°_Kun197,5° (технич, продукт имеет t°_KUflm в пределах 190 -i^- &00°); t°_пЛт — 1 (,4 -i—11,5°. Показатель преломления п™=1,4274; диэлектрич. постоянная ε=41,2 (20°; Я=оо); дипольный электрич, момент μ=1,5· 10 ~⁸ абсол, электростатич. единицы. Уд. теплоемкость 0,55 cal/г; теплота испарения 190,9 cal/г; теплота образования 212 Cal/моль; теплота горения 283 Cal /моль; t° вспышки 117°. Э. смешивается в любых отношениях с водой и ом, мало растворим в эфире (1,1:100); в Э. заметно растворимы безводные галоидные соли щелочных металлов. При нагревании Э. с Н₄Ь0₄ образуется ацетальдегид: СН₂ОН СН₂0Н=Н₂0 + СН₃ СНО; при перегонке с разбавленной H₂S0₄ м. б. получен ди-

океан Οχ^Η*—СН*/^* Действием хлори-

ст^о^о водорода Э. переводятся в этиленхлоргидрин СН₂С1СН₂ОН. При осторожном окислении Э. дает в зависимости от условий гликолевый альдегид СН₂(ОН) СНО, гликолевую кислоту СН₂(ОН) СООН, глиоксальСНО· СНО, глиоксиловую к-ту СНО-СООНили щавелевую к-ту СООН-СООН.

Техническое получение Э. исходит из этилена и осуществляется двумя путями: а) через этиленхлоргидрин и б) через хлористый этилен; оба эти промежуточных продукта переводятся в Э. посредством омыления.

СН₂С1-СН₂ОН

С₂Н₄ ⁴ С₂Н₄(ОН)₂

⁴¹ СН₂С1СНДЛ ^

I. Омыление этиленхлор гидрина производят раствором Na₂CO_s или, лучше, NaHC0₃ в автоклаве с мешй при t° 70—80°. Хлоргидрин берется в виде 20—40%-ного раствора; при реакции давление в автоклаве повышается благодаря выделению С0₂. Жидкость, выпущенную из автоклава, нейтрализуют, упаривают до удаления большей части воды (Э. почти нелетуч с паром), затем’ отгоняют гликоль от выпавшего NaCl под вакуумом; выход—85-f-90% теоретического. Более слабые растворы хлор-гидрина лучше омылять в автоклаве разбавленной едкой щелочью при t° до 100°; хотя реакция с ХаОН идет не так гладко (образуются в значительных количествах окись этилена и дигликоль), однако при соблюдении определенных условий она дает удовлетворительные выходы гликоля.

1а. При работе с разбавленными (7—10%) растворами хлоргидрина нередко предпочитают вместо прямого омыления получать из них сначала окись этилена (кипячением с конц. едкой щелочью при непрерывном удалении образующейся С₂Н₄0), которую затем сжижают и "гидратируют в отдельном аппарате, получая т. о. гликоль. Гидратация окиси этилена достигается нагреванием ее с водой в закрытом сосуде в присутствии небольшого количества Н₂^0₄. Побочные продукты этого процесса—диэтиленгликоль и полигликоли. Метод применяется на з-дах Германии.

II Омыление хлористого этилена в Э. проходит довольно трудно и дает худшие выходы гликоля, чем (I) и (1а), однако широко практикуется ВчСША. Омыление ведут водным раствором обыкновенной или каустич. соды в автоклаве под давлением 4—б atm и при t° 100— 150°. Побочные продукты реакции—хлористый винил СН₂: СНС1 и ацетальдегид СН₃ СНО. Гликоль выделяют из раствора методом, указанным в (I). В США обычно омыляют С₂Н₄С1₂непосредственно каустиком, получаемым из электролитич. хлорных ванн (содержащим NaCl). В последнее время в качестве омыляю-щего агента начали применять также Са(ОН)₂. Реакция омыления м. б. облегчена введением эмульгаторов; выход Э. достигает 70—30%.

Крупное заводское производство Э. существует с 1925 г. в США и с 1927 г. в Германии. Продукция Э. в США составляла в 1926 году 2 500 т, в 1927 г.—15 000 m и в 1929 г.— ок. 100 000 тонн Цена на Э. в Америке равна или даже ниже цены глицерина. В СССР метод йроизводства Э. разрабатывается гл. обр. Ин-том органич. синтеза в Ленинграде и проверяется на полузаводских установках. В военном отношении производство Э. тесно связано с производством а и обычно бывает целиком приспособлено к переключению на последнее.

Применение. Наибольшее количество Э. расходуется в виде водных растворов в качестве незамерзающей жидкости для питания радиаторов авто- и авиамоторов; смесь 60% Э. и 40% воды имеет t° замерзания -49°. Ниже приведены уд. веса и t° замерзания растворов Э. различных концентраций (последние указаны в % по объёму).

Концентрация. 10 20 30 40 50

t° замерзания. -3° -9° -16° -26° -37°

Уд. вес, 1)15,5. 1,016 1,031 1,045 1,058 1,070

По физич. и отчасти по химич. свойствам Э. является полноценным заменителем глицерина почти во всех областях его применения. Он употребляется в пищевой пром-сти (производство сиропов, экстрактов, фруктовых консервов и приправ), в фармацевтич. и москательной пром-сти (гл. обр. как растворитель и для предохранения от высыхания), в косметич. производствах (туалетные мыла и смягчающие кожу препараты), в парфюмерии (как растворитель для эфирных масел), в таксидермии (выделка чучел), в табачной пром-сти (увлажне ние табака), в текстильном и кожевенном деле (увлажнение волокна при прядении, пропитка, аппретура, шлихтование, крашение), в металлургии (для смазывания литейных форм н в закалочных ваннах для стальных изделий), в производстве копировальных масс, чернил и штемпельных красок, для мягчения дерева, для смазки частей рефрижераторов, для понижения t° замерзания воды в нек-рых точных приборах и т. д. Наконец Э. перерабатывается на гликолевые эфиры—ценные растворители для лаковой пром-сти (смотрите ниже). Он может также служить для получения ряда синтетич. смол и восков—продуктов конденсации Э. с к-тами фталевой, янтарной, себациновой, лимонной и др.

Гликолевые эфиры, Эфиры Э.—простые и сложйые, полные ή неполные—получаются различными методами, исходя из самого

Э., этиленхлоргидрина или окиси этилена. За последние годы они приобрели крупное промышленное значение, многие из них вырабатываются заводским путем в больших количествах; в продажу выпускается до 20 различных эфиров этой группы. Следующие эфиры используются преимущественно как хорошие растворители для нитро- и ацетилцеллюлозы в производстве лаков и пластич. масс, для натуральных и синтетич. смол, масел и нек-рых красителей: монометилов ыйэфирЭ. СН₃ О· •СН₂.СН₂ОН, t°_Kun_ 124,6°, JD¹⁵=0,975; м о н о-этиловый эфир Э. («целлосольв»), наиболее употребительный растворитель данной группы, t°_Kun. 135,3°, D^l5=0,936; гликоль м"о-ноацетат СН₃-С0-0-СН₂-СН₂0Н, 1°_киПт182°, D²⁰=l,ll, t° вспышки 102°; гликоль-диацетат СН₃.С0-0-СН₂.СН₂Ю-С0.СН₃, t°_Kun 190,5°, D¹⁰=1,104; метилгликоль-ацетат СН₃-СО О СН₂-СН₂-0-СН₃, t°_KUUt136°, D=1,00, t° вспышки 44°; этилгликоль-ацетат СН₃.С0-0 СН₂.СН₂ 0 С_аН₅, t%_un, 149°, D=0,97, t° вспышки 47°. Простые эфиры ряда полигликолей—д иэтиленгликоль 0(СН₂.СН₂0Н), t%_un, 245°, D°=1,132, и три-этиленгликоль С₂Н₄(0-СН₂СН₂0Н)₂, t°_Kun 275°, D¹⁵=l,138—применяются как растворители для эфиров целлюлозы и смол, а также как суррогаты глицерина. Гликоль-динитрат C₂H(0-N0₂)₂ («динитрогликоль») получается обработкой Э. нитрующей.смесью. Он сильно чат, по свойствам весьма сходен с нитроглицерином, но обладает значительно более низкой t° замерзания —22,7°, уд. в Б2=1,517, П}|=1,4962; энергия а" 1 580 Cal /кг; скорость детонации 7 800 м/ск. Служит для изготовления многочисленных сортов «незамерзающего» а (чаще всего готовят смешанные ы, добавляя к глицерину перед нитрацией 10-^20% Э.). В производстве чатых веществ типа ов гликоль-динитрат успешно конкурирует с нитроглицерином; в США изготовляется до 25 марок таких продуктов. Возможно также применение гли-кольдинитрата как бризантного чатого вещества для снарядов. Из ди этилен гликоля аналогичным путем получается дигликольди-нитрат 0(СН₂ СН₂ 0·Ν0₂)₂, ί°_ΜΧ -11,3°, уд. в D¹⁵=1,391, чатое вещество, годное для применения в смесях с нитроглицерином или гликольдинитратом; мало чувствителен к^ удару и менее ядовит, чем первые-два вещества.

Лит.: Дедяева А., Переработка этилена коксовых газов в гликоль, Л., 1930; Клебанский А., Труды 1 всесоюзной конференции по электрохимии и хлору, Л., 1932, стр. 129; L awrie J., Glycerol a. the Gly-

cols, New York, 1928; Henry L., «Bulletin de la Soci6t6 chimiqtie de France», P., 1897, s6rie 3, t. 17, p. 207; C u r m e G. a. Young C., «Chemical a. Metallurgical Engineering», N. Y., 1923, v. 28, p. 169; Fuller H., «I. Eng. Chem.», Wsh., 1924, v. 16, p. 624; Curme G. a. YoungC., ibid., 1925, v. 17, p. 1117; Davidson, ibid., 1926, v. 18, p. 669; Taylor C. a. Rinken-b a c b W., ibid., p. 676; Keyes D., ibid., 1927, v. 19, p. 1119; «Farbe und Lack», Hannover, 1926, p. 582; «Die chemische Industrie», B., 1927, B. 50, p. 346; Noll A., «Ch.-Ztg», 1927, Jg. 51, p. 546; Frydlaender J., «Revue des products chimiques», P., 1928, t. 31, p. 806; Ulrich A., «Metallb rse», B., 1929, Jg. 19, p. 901, 957, 1013 (обзор патентов); SchraderH.,«Z. ang. Ch.», B., 1929, B. 42, p. 541 (перевод—в «ЖХП», 1929, т. 6, стр. 1334); В a b г H.u. Zieler Н., ibid., 1930, В. 43, р. 286; «Chemische Apparalur», Lpz., 1930, В. 17, p. 126; Г. Π. 299074, 344615, 369502, 373187, 416604; Ф. Π. 458733, 612825, 619190, 629204; Ан. Π. 264124, 286850, 352651; Ам. ΤΤ. 1213368, 1442386, 1594608, 1626398, 1695250, 1709605. В. Янковский.