> Техника, страница 95 > Этиленовые углеводороды

Этиленовые углеводороды

Этиленовые углеводороды, олефины, непредельные углеводороды жирного ряда общей ф-лы СпН.зп, характеризуемые наличием одной двойной связи между углеродными атомами. Э. у. всегда образуются при пиролизе углеводородов нефти, каменных углей, древесины и других богатых углеродом материалов; поэтому они содержатся в светильном газе, в газах коксования (особенно низкотемпературного) и крекинг^ Напр. газ коксовых печей содержит Э. у. в количестве l,2-f-3,0% по объёму, а выделенная из него этиленовая фракция до“60%. Химические свойства Э. у. определяются гл. обр. их ненасыщенностью: так, они непосредственно присоединяют (по месту двойной связи) 1 молекулу водорода, галоидов, галоидоводорода, озона, H,S0₄, НОС1, NOC1 и т. д. (смотрите Ненасыщенные соединения); в известных условиях они присоединяют также молекулу "воды, образуя ы; окисление Э. у. в отсутствии воды дает окиси олефинов (а-оки-си); при окислении в водной среде присоединяются две ОН-группы и получаются а-гликоли. Под влиянием конденсирующих веществ (конц. H₂SO, ZnCl₂, AlClg, FeCl₃, BF₃) Э. у. полиме-ризуются образуя продукты с двойным, тройным и четверным мол. весом; то же происходит при нагревании Э. у. в присутствии Νι.

Простейшим членом гомологич. ряда Э. у. является этилен (смотрите) С,Н₄. П р о п и л е н С₃Н₆(строение его смотрите ниже)—газ с 1°_ниПт —47° и t°_nл. —185,2°; он составляет -0,3% коксового газа/, может перерабатываться на пропиловый и изопропиловый ы, хлористый изопропил, пропиленгликоль и ацетон. Б у т и л е н ы С₄Н₈(3 изомера): α-бутилен СН₃*CHj СН : СН_}; t°,_nn -5°; -130°; β- или псевдобутилен

СН₃ · СН: СН СН₃; +1,4°; изобутилен

(СН₃)₂С : СН₂; t°,_am— 6°. Последние два изомера содержатся в коксовом газе; перерабатываются на вторичный изобутиловый, триметил-карбинол, хлорозамещенные бутана, бутилен-гликоли и бутадиен. Амилены С_ьН_г (5 изомеров)—летучие жидкости с t°_Kun 20^-40°; в газах пиролиза их содержание ничтожно. В технике смесь изомерных амиленов получают нагреванием сивушных масел с ZnCl₂. Э. у.от С_?Н₄до С₅Н_г<1 являются сырьем для производства соответствующих ов и их производных, используемых в качестве растворителей при фабрикации лаков и чаты ч веществ и отчасти для синтеза душистых и лекарственных веществ; Э. у. переводят в ы, поглощая их серной к-той и омыляя затем образующуюся алкилсерную к-ту в водном растворе пропусканием пара. При поглощении Э. у. подбирается такая концентрация H.jS0₄, чтобы олефин абсорбировался с достаточной скоростью, но не полимеризовался: для С₃Н₆ берется 85%-ная“ для бутиленовнормального строения ~70%-ная, для изобутилена—54%-ная кислота. При повышенном давлении поглощение ускоряется“ но t° процесса должен быть снижена. Тип аппаратуры (на з-дах США и Франции)—колонна с насадкой, орошаемая H₂S0₄ при t° 5—10°. Возможна повидимому в промышленных размерах и прямая гидратация Э. у. в ы (под высоким давлением, с катализаторами), но технология этих методов еще совершенно не разработана. Присоединением НС1 к Э. у. получаются хлористые алкилы Ο_ηΗ_ΖΏ+λΟ ; атом" хлора. при этом ориентируется по правилу Марковникова (становится к наименее гидрогенизованному атому С); реакция идет тем труднее, чем ниже мол. в олефина. Иногда прочее удается провести в жидкой фазе, например в уксуснокислом растворе, обычно же его ведут в газообразной фазе при t° 20-f-200°, пропуская на катализатор (соли Sb или Bi на пемзе или асбесте) смесь олефина и HCl-газа. Выходящий из катализе-ра газ промывают водой и конденсируют охлаждением, иногда с компрессией, либо улпвливают активным углем. Так получают хлористые этил, изопропил, вторичный и третичный бутил — промежуточные продукты для более сложных синтезов.

Наиболее употребительные способы получения Э. у. основаны на отщеплении двух атомов или групп от двух смежных углеродных атомов исходного вещества. Так, Э. у. получаются:

1) действием овой щелочи" (отщепляющей галоидоводород) на моногалоидо производные“ например:

СН₃*СНВг“СН₃=НВг+СН₃*СН : СН₂;

2-бромпропан пропилен

2) действием цинковой пыли на а-двугалои-допроизводные в овом растворе:

CH₃-CHBr-CH₂Br + Zn=ZnBi + CH₃-CH : СН₂;

3) дегидратацией ов—действием высокой t° или водуотщепляющих агентов (H₂S0₄, Р₂0₅, ZnCl₃) или лучше всего каталитич. дегидратацией паров а (по Ипатьеву) с помощью А1₂0₃ или других катализаторов (Th0₂, CaS0₄* фосфаты Са, Mg, А1). В технике Э. у. получают лишь двумя путями: а) каталитической дегидратацией ов (смотрите Этилен) и б) выделением соответствующих фракций из коксового газа, нефтяного " газа, газов парофазного крекинга или крекированного натурального газа. Имеется также большое число патентов на способы (еще не реализованные) получения Э. у. из-водяного газа, из дегтей и гудронов, остатков от крекинг-процесса, угольной пыли и других дешевых углеродистых материалов.

К Э. у. близко примыкают углеводороды, содержащие несколько двойных связей в молекуле. Наибольшее технич. значение имеют д и "этиленовые углеводороды, или диолефины С_пН^__а, и именно те из них, которые содержат сопряженные двойные связи (С:С С:С), благодаря чему они показывают аномальный ход реакций присоединения и особый механизм реакций полимеризации. О важнейших из диолефинов см. Синтетический каучук.

Лит.: Фрост А., «Журн. прикл. химии», 1931), т. 3,. стр. 1069; Маркевич М.и М о о p В., «НХ», 1930* стр. 604; I p a t i e w W., «Journ. f. praktische Chemie», Lpfc., 1903, Neue Folge, B. 67, p. 421; T r a u t z M. u. Winkler К., ibid., 1922, В. 104, p. 44; А 1 l a r d у-с e W., «Ргос. a. Trans, of the Roy. Soc. of Canada», Montreal, Toronto, 1927, v. 21, p. 315; О r m a n d у W. a. Craven E., «J. Ch. I.», 1928, v. 47, p. 317; V i b a u t

J., Dickmann J., Rutgers A., «Recueil de» travaux chimiques des Pays-Bas», Leyde, 1928, s6rie 4*

v. 9 (47), р. 477; S Y a η n S., S η ο w R. a. KeyesD., «Ind. a. Eng. CJiem.», Wsh., 1930, v. 22, p. 1048; Ан. Π. 323748/1928. В. Янковский.